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2023

使用创新的有机粘合剂最大限度地回收铁矿石颗粒粉料（1）

关键词:

球团,压球机,还原,有机粘合剂

来源：公司内部

1. 简介
钢铁工业被认为是工业化的支柱。从传统上来说，粉矿通过烧结和/或球团化工艺处理，以制备具有冶金特性，适用于炼铁工艺的的球团。[1] 将烧结矿与球团矿进行了比较，明确说明了使用球团矿的各种环境和技术优势。为了增加竖井中的气体渗透性，提高直接还原过程效率，与块矿相比，球团矿是更优的选择。

在装料前的运输、处理或筛选过程中，不可避免地会产生颗粒粉料。已有研究表明，到 2020 年，全世界将产生约 2400 万吨颗粒粉料。而利用这些颗粒粉料可提高资源效率，保护自然资源。一般来说，产生的细粉尺寸小于 8mm，铁含量超过 65wt％。除了保存这些颗粒粉料外，还需要在装入炉之前，将其聚结成团块或颗粒的形式。“团聚”的主要原因之一是保持尺寸，有助于气体高速率均匀地流过物料。高流速下，细粉物料会形成一个不可渗透的床层，并且容易被带走。因此，为了增强渗透性，防止物料作为粉尘从炉子中吹出，人们采用了各种“团聚”方法，其中最常用的是烧结、造粒和压块。压块是使用振动压机、活塞压机、挤压机或辊压机将细粉压实成规则形状块的过程。与烧结工艺相比，通过球团化或压块法制备细矿石，气体排放量降低。而造粒工艺是微米级的极细颗粒团聚的第一选择。因此，对于较粗的颗粒，压块是最佳团聚工艺。此外，粘合剂类型、粘合剂剂量、压实压力、混合、表面特性和原材料尺寸分布等变量均会影响球团的最终质量。

如今，铁矿石球团矿粉在烧结过程中被用作烧结混合物的一部分，以生产用于高炉的烧结矿。在不再进行烧结的北欧国家（例如，瑞典和芬兰），颗粒粉料被回收到高炉中，与其他钢厂残渣混合，并使用振动压球机压制成六角形球团。然而，主要问题出现了，因为这两种用途不适用于氢基直接还原工艺，逐渐在被淘汰。

每生产一吨粗钢会产生大约 500 公斤的废物（固体副产品，例如炉渣）。颗粒粉料压块过程中，用有机粘合剂代替传统上使用的无机粘合剂将减少最终产品中的脉石成分（如氧化铝、二氧化硅和钙）含量，其含量应限制在 2 wt.% 以下。此外，尽管球团强度有所降低，但有机粘合剂的加入会产生更好的还原性。有机粘合剂的使用有助于缩短扩散路径，从而同时在材料中引入更多的还原位点。但需要注意，尽量不要单独使用有机粘合剂，因为它们在高温下具有高分解率。因此，要得到只会因磨损而造成材料衰减的球团，最合理方法是使用有机和无机粘合剂组合的混合物。

第一部分分析使用有机和无机粘合剂团聚颗粒粉料的效果。因此，目前的工作主要为通过与有机粘合剂结块，在不影响结块的机械性能和还原性能的情况下，回收被忽视的球团细粉用于炼铁的效果。本研究还探讨了氢气还原的效果，以检查所生产的球团在还原前后是否达到预先要求的强度。此外，还测试了一种使用挤压机提高球团生产规模的方法，并对生产的球团进行了强度和压缩试验。

2. 物料和方法
2.1. 物料和样品制备
颗粒粉料以粉末形式提供，需要进一步分析。根据水分含量和各种元素的化学成分，对所提供的颗粒粉料进行了定性。通过回顾以往的研究工作和粘合剂开发人员给出的建议，选择了六种有机粘合剂（见表 1）和一种无机粘合剂（三水硅酸钠，Na2SiO3·3H2O）进行进一步分析和测试。首先，应对粘合剂进行筛选，在选定的结合剂中选择效果最好的粘合剂。

表 1. 选定的粘合剂

粘结剂	类型	成分	来源
Kempel	有机	阴离子型聚丙烯酰胺	Kemira，芬兰赫尔辛基
木质素	有机	C81H92O28	商业产品
木质素磺酸盐	有机	C20H24Na2O10S2	Borregaard，挪威萨尔普斯堡
淀粉	有机	(C6H10O5)n	商业产品
Alcotac CB6	有机	聚丙烯酸酯(C17H18O6S)	BASF，德国海德堡
Alcotac FE14	有机	阴离子型聚丙烯酰胺	BASF，德国海德堡
三水硅酸钠	无机	Na2SiO3·3H2O	商业产品

在所有涉及粉末材料的实验研究工作中，样品制备对于获得一致的混合物至关重要。在这项工作中，需要在提供的颗粒粉料中选择具有代表性的样品进行进一步分析。使用Eirich 强力混合机，用于在物料多且难以手动混合样品时获得均匀混合物。对铁矿石球团矿粉和制备的球团进行了化学和物理表征，如以下小节所述。

2.1.1. 化学和物相分析
使用 X 射线荧光 (XRF) 技术对所提供的去一球团粉料进行化学分析，以了解所提供样品中存在的各种元素的化学成分。为了检查球团的排放，使用 LECO CS230 分析检查了球团中的碳和硫含量。使用 X 射线衍射仪 (XRD) 进行相位分析。Panalytical Empyrean XRD（Malvern Panalytical B.V.，Almelo，荷兰）采用θ-θ 几何形状，Cu Kα 辐射（λ = 0.154184 nm），射束电流40 mA，射束电压45 mV，来确定相位随还原程度的变化。

2.1.2. 粒度分布
粒度在很大程度上影响着最终材料的表面积、压实度和机械性能。较细颗粒的程度影响成品球团的致密化程度。在 [11] 的实验中，还证明了在压块过程中使用较大粒度级（>5 毫米）的原料时，会对球团的稳定性和均匀性造成不利影响。因此，为了全面了解样品的尺寸范围，在这项工作中采用了机械筛分机（Retsch AS200 basic）来确定粒径分布。为了确定尺寸范围，将不同尺寸的筛子（0.063、0.25、0.5、1、2、2.8、4、5.6、7.1、10 和 11.2 毫米）按递增顺序堆叠，从下到上，并给与适当的摇动时间（5-10 分钟）以确保粉末状样品材料的适当沉降。

2.1.3. 水分含量分析
所制备的球团的可加工性和强度在很大程度上取决于其中的水分含量，因此，需要确定所有样品和粘合剂中的初始水分含量，以便与生产的煤球中的总水分含量相加。根据 [15] 进行的实验，样品中存在的初始水分含量会影响收缩性能，进而影响最终产品的强度。每种材料中所有单独的水分含量都是通过精确称重并将其装入到带有卤素加热装置的梅特勒-托利多水分分析仪（梅特勒-托利多实验室和称重技术公司，瑞士格莱芬塞）来确定的。

2.2. 压块和测试
在这项研究中，使用液压活塞压力机（Herzog，HERZOG Maschinenfabrik GmbH & Co. KG，Osnabrück，Germany）生产圆柱形煤球。每次都将相同重量（约20 克）的物料装入模具（直径 = 20 毫米）。在不同的压实水平 (50–200 kN) 下进行压块，以研究压力对压块强度的影响。此后，使用液压压缩试验机（ENERPAC Applied Power GmbH，德国杜塞尔多夫）对每个煤球进行测试，得到其冷压强度 (CCS) 和劈裂拉伸强度 (STS)。为了测量球团的抗压强度和劈裂强度，将它们放置在指定的金属底座上，并使用移动探头以大约 20 毫米/分钟的速度进行压缩。随着球团上负载的增加，压缩试验机自动记录相应的压缩力值，单位为牛顿 (N)。在测试CCS时，纵向对球团进行压缩，在测试STS时，径向对每个球团进行压缩。测试是根据 ISO 4700:2007 标准进行的。为了获得可靠的强度值，CCS 和 STS 测量测试了三个球团，然后取平均值。每次压实不同的配料后，都要收集分解的球团并测试水分含量以供进一步分析。

2.3. 实验设计
实验设计 (DoE) 是在进行需要考虑和优化多个参数的实验时使用的一种方法。反过来，这项实验研究涉及许多参数，有必要确定它们对强度的影响。使用 Sartorius Stedim Data Analytics AB（Sartorius Lab Instruments GmbH & Co. KG，德国哥廷根）的程序 MODDE 13。为了设置 DOE，我们首先确定工艺的因素、反应和限制。影响参数是粘合剂百分比、压实压力和水分含量。此后，输入感兴趣的参数，并输入它们各自的要求，以获得最佳点等值线图。最佳点是图中满足所有必需标准的区域。因此，DoE 分析给出了生产具有最大抗压强度和劈裂强度的球团的最佳条件。主要缩写之一是使用 S.S 代替硅酸钠。整个工作中使用的其他缩写见表 2 所示。

表 2. 缩写和定义

参数	简称	定义
绿色抗压强度	GCS	刚生产后的抗压强度
空气抗压强度	ACS	风干7天后的抗压强度
干燥抗压强度	DCS	在105 °C下过度干燥2小时后的抗压强度
绿色劈裂强度	GSS	刚生产后的劈裂强度
空气劈裂强度	ASS	风干8天后的劈裂强度
干燥劈裂强度	DSS	在105 °C下过度干燥2小时后的劈裂强度

2.4. 球团的还原
使用 Netzsch STA 409 仪器（Erich NETZSCH GmbH & Co. Holding KG, Selb, Germany）利用热重分析 (TGA) 监测还原进程。以 20 °C/min 的恒定速率加热直至温度达到 950 °C，通过监测样品的重量变化来确定球团稳定性和挥发性成分的含量。实验继续进行，直到达到要求的还原程度（25%、50%、75%或100%）。将氢气作为还原气体，选择100毫升/分钟的流速进行分析。还进行了间断还原试验，以检查不同还原程度下质量损失百分比的变化和强度的变化。此后，根据之前的研究工作 [12] 所建议的抗压强度，即 15–20 kg/cm2，对还原后样品的强度测试进行交叉检查。

2.5. 扩大规模
当涉及到工业试验时，扩大规模是有意义的，需要扩大工作规模，来确认在大规模试验中也可以获得具有同样可能性的结果。在这项工作中，使用 20 mm钢模挤压颗粒的挤压机（Mod. DEX-80，Tallers Felipe Verdés，西班牙巴塞罗那）大规模生产球团。通过使用挤出机，可以用较低的压实压力生产出产量更高的球团。由于球团在挤压过程中极易破裂，所以选择了由具有最佳生压强度的粘合剂制成的配方用于挤压。然后测试配方的压缩和劈裂拉伸强度，以便与手动强压压块进行比较。挤压型煤的跌落试验和还原行为也在稍后阶段进行了分析。

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使用创新的有机粘合剂最大限度地回收铁矿石颗粒粉料（1）

来源：公司内部

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