1. 简介
      使用生物质林业残留物来产生热能和电力仍有许多困难。未经处理的林业废弃物堆积密度低（〈400 kg/m³）、水分含量高（〉30%）、热值低（〈20 MJ/kg），运输和储存成本高，存在安全隐患。将生物质制成颗粒或团块是必要的。未处理的生物质颗粒仍然存在风化问题，并且由于其亲水性，容易发生生物降解，产生自热。其储存需要有遮盖，且通风，这大大增加了现有化石燃料设施的燃料转换成本。使用未经处理的木材燃料的其他障碍是其可磨性差和含氧量高，这限制了它们在粉煤燃烧工厂的中的共烧使用，最多为20% 。烘焙之后进行压制，有可能制造出接近煤炭的燃料，并无上述缺点；然而，烘焙通常会降低球团的强度和耐久性，需要非常高的造粒压力和温度或添加粘合剂才能形成耐久的粒料。致密化可以分别减少200–1000 kJ MJ⁻¹和9–50 CO₂-eq（g MJ⁻¹）的净能源消耗和温室气体排放。本文介绍了球团制备过程，评估了常用的粘结剂以及一些能用来做粘结剂的材料，并对粘结剂的选择在技术和成本方面进行了比较。

2. 焙烘球团的生产方法
2.1 烘焙
      烘焙是在无氧环境中将生物质加热至200-300 °C的过程。在烘焙期间，生物质会经历干燥和生物质组分的部分热分解：半纤维素、纤维素和木质素。获得的干燥材料的H/C和O/C比较低，能疏水、抗生物降解/排气，并且由于细胞壁结构的分解更易碎。该方法还改善了固定碳。在275 °C下烘焙咖啡豆渣（CBG）和稻壳（RH）（75：25），得到的碳和氧的含量分别为59.84wt%和25.75wt%，与生物固体相比，高热值具有2.89的协同值。烘焙分为四个阶段：

    • 非反应性干燥（50-150 °C）：木材表面和孔隙中的自由水蒸发，木质素软化，水分流失导致孔隙率降低；
    • 反应干燥（150-200 °C）：氢键和碳键断裂、半纤维素分解、亲脂性化合物（即脂肪酸、固醇）的释放以及化学结合水的热缩合（〉160 °C）；
    • 破坏性干燥（200-250 °C）：大多数分子间和分子内氢键以及C-C和C-O键断裂，质量损失仍然最小，半纤维素开始脱挥发分和碳化，并且木质素发生解聚（〉230 °C）；
    • 半纤维素分解（250-300 °C）：半纤维素完全分解成挥发物和焦炭，木质素和纤维素脱挥发分和解聚作用有限，细胞结构完全破坏和纤维性质丧失。

      在三种主要的生物质组分-纤维素、半纤维素和木质素中，半纤维素在烘焙条件下降解最严重。半纤维素在低至150 °C的温度下通过裂解、脱乙酰化和解聚发生，主要分解的反应发生在200-300 °C范围内。在200 °C时，无定形纤维素开始降解，而结晶纤维素则需要相对较高的温度，即 >250 °C 。纤维素分解在240 °C左右，以解聚和重构开始。结晶纤维素较多的区域比无定形区域更能抵抗降解，无定形区域含有自由水，当转化为蒸汽时，有助于纤维素结构的分解。

      生物质组分的大量羟基是生物质的高度亲水性的原因。烘焙通过解聚反应除去这些OH基团，通过化学冷凝产生水蒸气。这会产生不与水结合的非极性化合物。半纤维素特别亲水，必须完全降解才能形成疏水性颗粒/团块。通过分解纤维素的长链氢键、分解半纤维素和解聚木质素来升级生物质。

      木质素软化发生在160-190 °C。而α-和β-芳基-烷基醚键的断裂发生在150-300 °C 。Brosse等人表明，木质素解聚发生在低至230 °C的温度下（7小时热处理），这可能对作为粘结剂的能力产生负面影响。木质素在280 °C以上开始显著分解，并在500 °C时完全碳化。烘焙的上限通常为300 °C ，来限制木质素分解的量，使得其可用作烘焙材料造粒中的粘结剂。在高于300 °C的温度时，木质素和纤维素分解成焦炭和挥发物。相对于半纤维素和纤维素是疏水性的，不太容易脱水，木质素更容易转化为炭。生物质在烘焙过程中脱水导致部分脱羧和脱羰基，从而增加固体燃料的热值。

2.2. 致密化
      固体燃料被致密化主要是为了通过增加堆积密度，减少细粉来降低运输成本和运输复杂性。对于木屑，其密度可以从40-400 kg/m³增加到〉1000 kg/m³，使得致密化的生物质适合于热转化过程，即气化、热解、燃烧以及与煤或焦炭共烧。致密化分为三个阶段，包括颗粒的重排，塑性和弹性变形，以及颗粒的机械联锁。它通过提高着火温度、燃尽温度和综合燃烧指数来改善生物质燃烧。颗粒材料（PM）排放取决于原料，并且可以通过致密化来增加或减少。例如，农业残留物（如玉米秸秆）的PM排放量通过致密化大大减少，而木质生物质（如樟木）的PM排放量增加。致密化的缺点是能量强度和CO2和CH 4的潜在排放。固体燃料的致密化主要有三种方法：制粒、压块和造粒。

      造粒用于凝聚/压紧细粉（〈500 μm），不适用于较大颗粒。它需要二次热处理或化学处理来强化具有大尺寸分布（2 mm〈dp〈15 mm）的小颗粒。压块法，在19世纪后期开发，用于筛分煤的压实，以及压缩两个加热辊模之间的颗粒。机械或液压活塞压力机在填充有生物质颗粒的模具上施加负载。造粒和压块主要应用于煤和矿粉的致密化。

      造粒是一种挤出过程，当材料被推动通过时，在模具中产生热量和压力，这软化了木质素，将颗粒结合在一起。使用螺杆或活塞压力机挤压生产大直径致密产品，通常被称为团块。团块通常由废弃生物质生产，直径比颗粒更大，直径为50-100 mm，长度为60-120 mm。磨碎的生物质穿过6-8 mm的孔，并被切割成3-40 mm的长度。在约 120–200 °C 和 20 MPa 下挤压生物质，可以生产部分烘焙的“生物焦”。较高的压力降低了加热温度，最大限度地减少了原料的碳化和体积损失。

      球团和压块必须足够耐用，以承受散装固体处理系统和运输。耐久性取决于将粒料中的单个颗粒结合在一起的力。颗粒之间的结合机制可以分为五个不同的组：
    • 固体桥；
    • 粘着力和内聚力；
    • 吸引力（范德华力、化合价、静电力和磁力）；
    • 液膜的界面力和表面张力
    • 机械联锁。

 

      Rumpf比较了这些不同键的理论强度，如图1所示。区域I和II代表固体桥结合，其中拉伸强度在理论上与颗粒大小无关。颗粒之间结块失败，因为颗粒内的结合比颗粒间的结合强得多，失败会发生在固体桥上。更细的颗粒可以增加这些键的强度，但程度较小。区域I代表了与粘结剂结合的压块的强度，非常细的颗粒（直径10µm，间隔10Å）的颗粒与颗粒之间的表面接触很多，范德华力可能很重要。而区域II代表了结晶盐的非粒径键合。图1中的斜线将该图划分为不同颗粒大小依赖性结合机制的区域。

图1. 改编自[14]的附聚物的理论拉伸强度

      在制粒过程中，由于颗粒之间分子的软化和扩散，颗粒表面的化学反应和/或颗粒之间熔化的组分/粘合剂的凝固，生物质壁摩擦产生的压力以及升高的温度会导致固体桥的形成。在木质颗粒的情况下，木质素形成这些固体桥。粘性粘合剂，如树脂或焦油，粘附到相邻的颗粒表面，形成类似于固体桥的牢固结合。其中一些在环境温度下硬化，形成固体桥。如果是大的、不规则的颗粒，如苜蓿颗粒，重叠和折叠将通过机械联锁将颗粒结合在一起。

      固体吸引力通常较弱，很大程度上取决于颗粒之间的接触表面积和距离，范德华力和化合价分别在0.1 μm和10 A下有效。这些力太弱，不能产生足够耐用的能承受运输过程中搬运的颗粒或团块。机械联锁是结合更多纤维农业材料（诸如干草）的一个因素。这种联锁取决于完全压碎的植物茎、使用前述的其他结合机制粘附的茎，以及茎叶材料的交织。农业生物质的木质素含量通常比木质生物质的低，机械联锁更重要。

2.3. 焙烧球团生产的顺序
      焙烧和致密化的顺序也影响球团的质量和成本。目前有两种模式：在致密化之前进行烘焙，以及在烘焙之前进行致密化。焙烧去除水分和挥发物并分解木质素，使得致密化比原始生物质更困难。水分含量为 10 wt% 的烘焙生物质提供高质量的颗粒。对两种模式下的厨余垃圾和园林垃圾混合料进行制粒实验，结果表明，焙烧温度的升高降低了润湿性指数，并增加了较高的热值。与之前的烘焙工艺相比，粒料显示出更好的热值，但机械性能，特别是耐久性更差。Sarker等人以芥末粉作为废料粘合剂，研究了油菜籽壳和燕麦壳的烘焙和造粒中的两种工艺模式。在致密化之前进行焙烧，尽管赔烧之后的球团的耐久性、机械强度和孔隙率更高，但能提供能量密度更高的球团。对两种或两种以上经过处理的和未处理的生物质原料，通过挤压进行共造粒最近引起了关注，因为在单个造粒机中需要降低模具温度和压力。Ghiasi等人对这两种途径进行了大量研究，发现在烘焙之前制粒是更可取的，碳化的颗粒需要粘结剂进行制粒。造粒后的赔烧更具有挑战性，并且需要更多的能量输入来减小原木与赔烧木材的尺寸。

2.4. 粘结剂
      烧结颗粒的强度和耐久性低于原木颗粒。粘合剂是一种添加剂，主要用于改善型煤和球团的耐久性，减少运输和处理过程中细粉的产生。它们还可用于改善燃料的燃烧特性，帮助压粒机润滑从而减少生产能量。根据粘结剂将颗粒粘结在一起的方法，可将粘结剂分为三大类：

   • 基质；
   • 薄膜；
   • 化学反应。

      结合力包括固体桥、吸引力、机械互锁键、粘附力和内聚力、以及界面力和毛细管压力。表1总结了不同的结合力机制。

表1. 结合力及其机制

结合力	机制
固体桥	某些分子组分的结晶、化学反应、结合剂硬化和熔融组分的凝固在颗粒之间、颗粒冷却后形成。
牵引力	形成于球团的固体颗粒内。它们是短程吸引力，例如分子力、氢力、静电力和磁力。吸引力必须通过初级生物聚合物之间的化学键发生。温度在这个过程中起着重要作用。
机械性的联锁结合	在压缩过程中，纤维和颗粒粘合在一起。由于没有原子力，它们在生物质的总强度中作用有限或不起作用。机械联锁作用的强度取决于粘合剂材料、其浓度以及在颗粒生产过程中施加的压缩量。
粘附力和内聚力	粘附在固体颗粒表面的高粘度粘结剂，产生了非常类似于固体桥梁粘结机制的强粘结。
界面力和毛细管压力	在湿法结块过程中，颗粒之间的自由水分会导致液体-气体界面上的界面张力产生粘结力。结块过程中产生的界面力和毛细管压力键立即消失；自由水分蒸发，一些其他的结合机制可能会发挥作用。

      ISO 17225将分级生物燃料中粘合剂含量限制在小于 4 wt% 的分级焙烧团块。如果使用超过20 wt%的粘合剂，生物燃料被归为混合物。此外，国际海事组织关于危险货物运输的法规规定，粘合剂浓度≤3wt%才能被归类为碳化木屑颗粒和型煤。

      粘合剂已被广泛用于农业颗粒和型煤的生产，以提高耐久性。它们可以分为两种类型：无机和有机粘合剂。无机粘合剂增加了致密燃料的灰分含量，同时降低能量含量； 因此，它们必须以低浓度使用。无机粘合剂在一些方面优于有机粘合剂，比如减少生物降解、有益于燃烧系统。有机粘合剂通常不增加球团灰分含量，并且对球团能量密度几乎没有影响；然而，它们可能更昂贵且容易发生生物降解。使用含氧组分作为粘合剂会增加球团的氧含量，不利于脱氧和均质化。粘结剂需要注意的常见标准是：

    • 成本-球团生产的成本不能太高；
    • 耐久性--弹丸的耐久性必须要持久；
    • 耐候性--能长时间暴露在潮湿环境中；
    • 灰分-不要增加太多灰分或不需要的元素；
    • 热值-燃料的热值不能太低。

      除这些标准外，本研究还检查了其他次要标准：毒性、可利用性、作为食物来源的可能性以及对燃烧系统有害的污染物。基于对动物饲料和煤粉粘合剂的研究，下文确定了许多可能用于焙烧颗粒的粘合剂。基于上述标准，确定最有希望的能用于未来的粘合剂。此外，还鉴定了市售粘合剂的状况。

2.5 水
      水虽然不是粘合剂，但有助于颗粒的粘合。将水添加到粘合剂中可以促进均匀性。当材料含有可溶性成分时，水会溶解表面上的可溶性材料，并且在随后的蒸发时，颗粒之间的可溶性材料会再结晶。它还可以通过表面张力，增加颗粒之间的接触表面积，来将颗粒结合在一起，因此增大范德华力。对于水在压块中的作用有很多假说。

      毛细血管假说：在煤的冷压的过程中，对煤和水的混合物施加压力。随着压力的增加，水被挤出毛细管并覆盖在材料的表面，形成薄的水膜。水膜填充颗粒之间的间隙，并在分子之间产生相互作用力，将材料结合在一起。当压力释放时，一些水重新进入毛细管，而其余的水由于表面张力而以新月形留在表面上。

      粘附分子假说：水填充颗粒之间的间隙，形成二次毛细吸附和表面张力。

      对于木质颗粒，水充当木质素和半纤维素的增塑剂，使他们在造粒的热量和压力下软化并在颗粒之间流动，在冷却时硬化并形成固体桥。水在焙烧的木质颗粒中很重要，因为赔烧过程会分解半纤维素并提高木质素的玻璃化转变温度。表2显示了原始木质素和木质素的玻璃化转变温度。通常需要重新添加水，使木质素塑化，将焙烧颗粒粘合在一起，含水量从1.1wt% 增加到11.1wt%，相对颗粒硬度就会增加约63%。

表2 原始木质素、改性木质素以及半纤维素的玻璃化转变温度

	玻璃态温度 (°C)	参考
木质素(干)	200–220	[30,31]
木质素（湿，硬板）	115	[31]
木质素（饱和，松树）	58–75	[32]
半纤维素（干燥）	200	[30]
半纤维素（10%水分）	12	[30]
卡夫木质素	97	[33]
碱性木质素	60–90	[34]
水解木质素	70–83	[33]
木质素磺酸盐	99	[33]

 

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