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2023
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03
CO-CO2 气氛下矿石-碳团块还原的建模与实验研究（2）
关键词:
来源：公司内部
4. 解决方法
将FLUENT CFD软件包（v6.3，Fluent公司， 美国新罕布什尔州黎巴嫩）进行数值模拟。方程（7）采用全隐式一阶迎风格式进行空间和时间离散。时间步长为0.01 s，欠松弛因子为0.1，收敛标准为 1.0 × 10-5。固相方程采用显式时间积分法。
5. 结果和讨论
5.1 所涉及反应的模型参数和反应速率的确定
在进行模拟之前，必须确定所涉及反应的一些参数和速率表达式。Lu和Sun报告说，在矿碳团块的还原过程中，团块孔隙率的变化范围为0.40 ~ 0.68，因此在本研究中团块的孔隙率假定为α = 0.50。
铁矿石颗粒的气相还原在热力学和动力学方面已经得到了广泛的研究。未反应收缩核模型与氧化铁的阶梯式基本一致。由于赤铁矿颗粒非常小，方程式（1）-（3）给出的反应被认为是独立进行的。因此，使用单界面未反应收缩核模型描述它们的还原速率，如等式（19）。
其中，对于R1，k1 = exp（−1.445 − 6038/T），K1 = exp（7.255 + 3720/T），De，1 = ∞；对于R2，k2 = 1.70 exp（2.515 − 4811/T），K2 = exp（5.289 − 4711/T），De，2 = exp（−1.835 − 7180/T）/Pg；对于R3，k3 = exp（0.805−7385/T），K3 = exp（−2.946+2744.63/T），De，3 = exp（0.485−8770/T）/Pg。fi的定义在式（19）中给出。R1的内部气体扩散阻力未被考虑，因为在团块还原的初期阶段，Fe2O3向Fe3O4的转化（式（1））进行得非常快。
式(4)反应的反应速率为式(20)。
其中f4 = 1.0 − ρC/ρC，0，k4 = 1.8 × 103 exp（−139000/RT）。
式(5)反应速率为式(21)。
其中k5 = 0.011 exp(−42611/RT), and K5 =1/K3
在等式（19）-（21）中估计NP时，假定赤铁矿颗粒的真实密度为5000 kg/m3。 式（19）-（21）中的γ是用于调节矿粒比面积的系数。由于它们不规则的几何形状，通过试错法确定其为0.4。
5.2 团块质量变化
还原过程中团块的质量变化是由多种反应引起的；方程式 (1)–(4) 给出的反应导致质量减少，而方程式 (5) 给出的反应导致质量增加。比较了不同温度下实测和模型预测的质量损失率曲线，结果如图 3 所示。在模拟中，使用等式（22）计算时间 t 的型煤质量损失率。
模型预测与1273 K和1373 K下的实验测量结果非常吻合，如图3a、b所示；然而，在1473 K以下，在还原后期会出现一些偏差（图3c）。考虑到模型中所做的假设和测量中的误差，认为它们之间的一致性令人满意。
所有质量损失分数曲线的形状都呈现出一些共同特征。团块还原可分为三个相当明显的阶段。第一阶段是质量损失，第二阶段是达到其最大值的质量损失，第三阶段是质量增加。随着温度的升高，质量损益特性变得更加明显。
图3. 不同温度下模型预测和实验质量损失分数曲线： (a) 1273 K； (b) 1373 K； (c) 1473 K
5.3 团块还原度与团块碳转化率
由于团块的质量变化受多种反应的影响，不能充分反映团块的还原行为。而团块还原度和碳转化率是评价还原团块质量的重要参数。在该模拟中，使用式（23）计算时间t的团块还原度，使用式（24）计算时间t时的团块碳转化率。
三种温度下模型预测和实测的团块还原度如图4所示。模型预测与实验测量的平均差异小于0.03；因此，可以得出结论，所开发的模型适用于矿炭团块的还原。1273 K的模型预测表明，在整个还原过程中还原度连续增加。在1373 K时，还原度在前期有所增加，在12 min左右达到最大还原度0. 75；此后，它下降了。1473 K和1373 K下的还原行为相似，只是它在约6 min时达到最大还原度0.80。15 分钟后，1473 K和1373 K下的还原度非常接近，20 分钟后，3种温度下的还原度几乎相同。这些结果表明，在氧化气氛下，提高温度并不会增加团块的最终还原度。
将模型预测的团块碳转化率与图5中相应的实验测量值进行了比较。在三个温度下，团块碳转化率都随时间增加。模型预测的1373 K和1473 K下的曲线表明，在达到最大还原程度后（1373 K下12分钟和1473 K下7 分钟），碳转化率的增加非常缓慢。到 20 分钟时，1273 K 的最终碳转化率低于 1373 K 和 1473 K。结合图4和图5的结果，可以看出，随着温度的升高，大气可以消耗更多的生物炭。
图4 模型预测和实验测量团块的还原度 图5 模型预测和实验测量团块的碳转化率
5.4 团块还原进展
选择在1473 K下的团块还原用于进一步研究团块还原过程，因为它显示了在氧化气氛下赤铁矿-生物炭还原的主要特征：早期还原速度快，后期金属铁氧化明显。
团块截面上局部 PCO/PCO2 的发展、局部还原度剖面和局部碳转化剖面的模拟结果如图 6 所示。在图6中，时间t的局部还原度和碳转化率分别由1.0 − (3ρFe2O3/MFe2O3 + 4ρFe3O4/MFe3O4 + ρFeO/MFeO)/(3ρFe2O3,0/MFe2O3)和1.0 − ρC/ρC,0,计算。然后，使用这些模拟结果来假设团块的还原进程。在开始阶段，主要反应被假定为由方程（1）、（2）和（4）给出的反应。由于强烈的气体生成，认为团块还原过程不受气氛或气体扩散的影响。在1分钟时，PCO/PCO 2几乎均匀地分布在约4.0的水平；还原程度和碳转化率分布都是均匀的，大约为 0.3。随着时间的推移，由方程（3）和（4）给出的反应占主导地位。随着生成的产物气体的速率降低，气体扩散的效果增加。5 分钟时，气氛开始影响团块的还原进程，团块中的PCO/PCO 2分布变得不均匀：在核心，它增加到10.28，而在表面，它只增加到3.26。相应地，还原度在核心增加到0.88，在表面增加到0.60；碳转化率在核心增加到0.76，在表面增加到0.90。到10分钟，团块内部PCO/PCO 2保持在2.95以上（1473 K下K5 = 2.95），核心达到110，因此核心处可以进行式（3）的反应。然而，在团块表面PCO/PCO 2降低至小于2.95，因此，由式（5）给出的反应发生并成为主导反应。10分钟时，内部区域还原度增加，达到0.98；在表面，它降低到0.50。在还原结束时，主要反应变为由方程（4）和（5）给出的那些。PCO/PCO_2 = 2.95的等值线向核心靠拢，核心处PCO/PCO_2下降到20.0，反映出大气的影响向核心方向延伸。在15分钟时，方程式 (3) 给出的反应停止。在PCO/PCO2 > 2.95的区域，还原度仍高于0.90。然而，随着 PCO/PCO2 < 2.95 的区域扩大，式（5）给出的反应变得显著。表面的还原度进一步降低至0.40，剩余碳颗粒的弱气化则是由于大气中的CO2。
图6 局部 PCO/PCO2 分布、局部还原度分布和局部碳转化分布的模拟结果。
因此，在1 ~ 5 分钟的时间段内，团块的还原呈现出基本上均相的反应体系，而在5分钟后，气体传递和氧化气氛变得相当可观。当团块接近其最大还原度时，金属再氧化和氧化铁还原都出现。图7所示为在1473 K下还原过程中团块侧表面处的间歇形貌的SEM-EDS结果。矿石颗粒在5分钟时均匀分布（图7a），微小金属铁颗粒（图7 b中点1）、浮氏体颗粒（图7 b中点2）和脉石颗粒（图7 b中点3）的混合物出现在矿石颗粒内（图 7b）。矿石颗粒的变形和烧结时间为10分钟内发生（图7 c），颗粒中铁颗粒变得稀少(图7d)。铁颗粒的减少是由于大气的再氧化作用，矿粒的烧结变形是由于浮氏体与脉石组分（CaO、SiO2和Al 2 O3）反应生成低熔点化合物（玻璃相）。到15分钟时，矿粒的烧结程度已经增加（图7 e），矿粒中一些残留的铁粒尺寸变大（图7 f）。铁晶粒的生长是由于玻璃相促进了小铁晶粒的团聚。总体而言，SEM-EDS分析结果表明，还原过程中5 分钟后，团块侧面发生氧化，与模拟还原过程一致。在还原初期强烈的自还原导致团块表面产生裂纹，后期随着近表面孔隙率的增加，加速近表面铁的氧化。因此，如图3c所示，表面附近的裂纹形成可能是还原后期的模型预测值与实验测量值之间出现偏差的主要原因。
图7 团块表面的间歇扫描电子显微镜-能量色散光谱法（SEM-EDS）结果：（a、b）5分钟;（c、d）10分钟;（e、f）15分钟;和（g-i）分别为图7 b中点1、2和3的EDS结果。
6. 结论
1. 建立了一个CO-CO2气氛下矿石-碳团块还原行为的预测模型。该模型包括铁氧化物的分段还原、碳的气化和金属铁的氧化反应动力学，并假设团块的孔隙率和粒度不变。通过实验测量和观察验证了模拟结果，证明了模型的可靠性。
2. CO-CO2气氛对团块的最终还原度有显著影响，提高温度不能提高团块的最终还原度。在更高的温度下，反应气氛消耗更多的碳。
3. 在团块还原过程中，初期团块的还原行为不受CO-CO2气氛的影响；但在接近最大还原度时，在团块中既发生氧化铁还原，又发生金属铁再氧化。
Tang, H., Yun, Z., Fu, X., & Du, S. Modeling and Experimental Study of Ore-Carbon Briquette Reduction under CO–CO2 Atmosphere. Metals, 8(4), 205. https://doi.org/10.3390/met8040205
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