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2023
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Midrex 工艺中挤压压块 (BREX) 的金属化（2）
关键词:
来源：公司内部
3. 结果与讨论
将上述组合物的实验 brex 放入可变形且透气的钢包中（每种类型的 brex 放置在单独的包装中），并将这些钢包放入 Midrex 反应器料中。还原气温度900℃左右，淡水用量248立方米，天然气222,600立方米，氧气10,676立方米，电力73,000千瓦时。该过程结束时，由于存在冷排放（排放温度 40 °C），包件已取出，从而可以直观地确定brex 的还原状态（图 3）并检查其化学成分和性质。
图 3. 原始 brex (a) 和从钢包中提取后的还原 brex (b) brex #1，(c) brex #2，(d) brex #3
可以观察到，含有硫酸镁基粘合剂的 brex 完整性最好，水泥粘结的细粉产生最多，石灰粘合剂的强度最好。在劈裂拉伸测试中定义了还原的和未破坏的 brex 的机械强度值（石灰粘合的 brex 为 0.4 N/mm2，具有硫酸镁基粘合剂的 brex 为 1.2 N/mm2）。使用硫酸镁粘合剂的 brex 强度与其原始值相比没有变化（表 4）。因此，具有最低冷机械强度值的brex表现出最高热强度值。另外，具有硫酸镁基粘合剂的 brex 还原性最好。石灰和水泥粘结的brex的还原性下降与生成的细粉颗粒堵塞孔后钢包的渗透性下降有关。还原brex的化学成分及其金属化程度见表5。可以看出，还原brex中的总铁含量存在严重差异。这是由于金属铁含量的差异造成的。其原因与brex的不同热强度水平有关，并且与细粉堵塞孔有关，这阻止了还原气体的收入。
表 5. 还原 brex 的化学成分和金属化程度
| 成分和氧化物 | Brex #1 | Brex #2 | Brex #3 |
|---|---|---|---|
| Fet | 74.86 | 69.02 | 86.86 |
| Femet | 49.11 | 18.66 | 84.00 |
| Metallization, % | 65.60 | 26.96 | 96.71 |
| C | 1.75 | 0.89 | 1.02 |
| CaO | 9.11 | 6.71 | 5.07 |
| MgO | 2.93 | 2.24 | 7.81 |
| SiO2 | 3.41 | 4.35 | 4.04 |
| Al2O3 | 1.57 | 1.45 | 2.13 |
| TiO2 | 0.11 | 0.12 | 0.12 |
| V2O5 | 0.07 | 0.08 | 0.07 |
| MnO | 0.34 | 0.43 | 0.39 |
| P2O5 | 0.08 | 0.07 | 0.01 |
| S | 0.03 | 0.09 | 0.26 |
| Na2O + K2O | 0.48 | 0.51 | 0.74 |
| Cl | 0.09 | 0.01 | - |
| ZnO | 0.18 | 0.30 | 0.05 |
用于全面测试的 Midrex 反应器生产的 DRI 具有以下保证参数：金属化度94％，总铁含量91％，金属铁含量85％，碳含量1.3％，硫含量0.005%。测试结果表明，使用硫酸镁粘合剂的 brex 金属化程度更高（96.71%），金属铁和碳含量几乎相同，但总铁含量低于 DRI。该brex的硫含量明显较高。这显然是硫酸镁基粘合剂的缺点。硫部分进入烟气，如果没有烟气脱硫，可能会转化炉催化剂的质量。石灰粘合的 brex 的硫含量要低得多。
3.1. 还原brex的矿物学研究
低碱度（CaO/SiO2 = 0.3–0.5）的球团细粉由不同矿物成分的碎片表示：核心为具有玻璃相的残余磁铁矿形式，外壳由赤铁矿与铁酸钙的拼接组成。氧化皮具有磁铁矿成分——固溶体(Fe,Mn)O·Fe2O3。电弧炉粉尘在 brex 的成分中发挥着特殊作用，它由主要熔体生成成分组成：CaO、MgO、MnO、SiO2 和 Na2O。
3.1.1. 还原水泥粘合 Brex 的矿物学分析
此前，我们曾在刚性不变形篮子中测试了水泥粘合的 brex，以防止 brex 机械损坏。图 4 显示了硬质筐和从筐中提取后还原的 brex 的外观。从反应器中提取后，此类 brex 的金属化率为94.21%。在没有外部机械载荷的情况下，水泥粘结的 brex 表面已经出现裂纹。众所周知，水泥的存在对于膨胀的发生至关重要，但当水泥含量超过 4 %时，膨胀率会再次下降。用其他粘结剂代替水泥或将水泥含量提高到 10% 以上，都可降低膨胀倾向。这种膨胀倾向解释了在可变形钢包中，水泥粘结的 brex 在还原过程中的缺点。可能需要对水泥粘结剂含量大于 10% 的情况进行进一步测试。
图 4. Brex 的刚性篮和提取后的还原水泥粘合 Brex
从钢网包中提取的水泥粘结 brex 的主体中，有一些区域的物相成分接近于二元偏硅酸盐 2Na2O-CaO-3SiO2 (N2CS3)和 Na2O-2CaO-3SiO2 (NC2S3)，但不含任何铁元素（图 5）。
图 5. 还原水泥粘合 brex 的 SEM 图像。 1、3、4—二元偏硅酸盐； 2—含铁酸钙的二氧化硅;； 5— 铁酸二钙
N2CS3 熔化不一致（熔化始于 1141 °C，生成 78.5% 的熔体和 21.5% 的 NC2S3，结束于 1203 °C）。NC2S3 的熔化过程与初级结晶的范围一致。在 Midrex 工艺的温度范围内，只存在两种共晶（图 6）： 755 °C-N3S8+NCS5+S（N2O-22%；CaO-3.8%；SiO2-74.2%）；827 °C-N2CS3+NC2S3+NS2（N2O-36.6%；CaO-1.8%；SiO2-60.7%）。
图 6. Na2O-CaO-SiO2 系统图
在 X 射线光谱微探针分析检测到的相中，CaO 含量超过 10%，表明这些区域形成的熔体有限。如图 7 所示，在 870-950 °C 温度范围内检测到的相可能处于无定形状态，液相含量较低。
图 7. Na2O·2SiO2–Na2O·2CaO·3SiO2 体系图
在水泥粘结的 brex 中，碱硅酸盐相主要与含碱的最小粉尘组分相关联。样品主体中的硅酸盐结合并不完全。对还原的 brex 样品的光学研究表明，样品中存在硅酸二钙（Ca2SiO4）晶体碎片。
3.1.2. 还原石灰粘合 Brex 的矿物学分析
还原石灰结合布雷克斯的金属化程度较高，电荷成分之间的相互作用较深。这类样品的特点是，brex 不同部位的铁硅酸盐熔体成分各不相同。最常见的是原生熔体与铁的结合。在这种情况下，熔体的产生与粉尘包裹球团细粒有关。原生铁硅酸盐熔体成分接近橄榄石相。熔体碱度较高（CaO/SiO2=0.8~0.9），样品不同部位 Na2O含量在1.0%~10%之间，镁、锰氧化物含量不超过1.0~2.0质量%。在 Midrex 工艺条件下，球团细粉与熔体接触时会产生金属晶须（图 8）。
图 8. 金属 "晶须 "在球团细粉和熔体的接触处生成
石灰粘合剂的 brex 中，很少能观察到氧化钙含量高（高达 40%）、氧化硅含量高（25%-26%）和二价铁含量相同的矿物形态。在高钙含量的非晶态铁钙相的成分中未发现任何其他氧化物。此类相的组成接近黄长石相（Ca2Fe3 + Si2O7）。brex 占主导地位的细粒部分特别令人感兴趣。它由金属与铁酸钙的组合组成。 显然，在由赤铁矿与铁酸钙的组合组成的球团矿粉中，赤铁矿相首先还原，并且这种还原没有破坏与铁素体的接触。
3.1.3. 硫酸镁基粘合剂还原的 Brex 的矿物学分析
使用硫酸镁粘合剂的 Brex 金属化程度最高，熔体生成过程也最完善。我们可以将这些结果与在汉堡安赛乐米塔尔的 Midrex 反应器中使用具有以下成分的辊压块获得的结果进行比较：37.6% DRI 滤饼、47% 氧化物细粉、9.4% 回收细粉以及 6% 作为粘合剂的熟石灰和糖蜜。生料压块中的总铁含量为 59%，还原料中的总铁含量为 77%。从可变形钢包中提取的团块的金属化率为 86%。使用硫酸镁基粘合剂的 brex 金属化程度更高（96.71％），原始 brex 中总铁含量的初始值较低（62.61％），粘合剂含量较小（5％）。
本研究首次发现，在金属化过程中，Brex 的原始微观结构发生变化。Brex 接近两相体系：金属相和硅酸盐相。然而，硅酸盐部分的组成在反应的细粒的相邻体积中保持不均匀。根据X射线光谱微探针分析，在所研究的熔体中，有两种矿物种类占主导地位 -- 接近橄榄石和美利来石结构，但每种矿物的氧化铁、镁和锰含量不同。brex 样品的光学显微镜结果也证实了这一结论（图9）。
图 9. 还原的石灰粘合 brex 的光学显微镜（1—铁，2—Mellilite；放大倍数 200）
图 10. 还原后的 brex 的结构（1、2—矿物相；3、4—残余熔体）
由此可见，每种情况下 brex 样本的强化机制都有其特定的特点。对于水泥粘结的 brex，在还原气氛中加热期间缺乏热强度与其膨胀和硅酸盐粘结的有限形成有关。还原过程中石灰结合的 brex 的强度是通过铁硅酸钙固相的形成来确保的，其成分与低熔点的橄榄石相相似。具有硫酸镁基粘合剂的Brex在金属化过程结束时具有最高程度的两相金属硅酸盐体系，但硫含量不允许它们在Midrex反应器的装料中使用。
3.2. 还原过程中孔隙率变化的形态研究
在还原过程中，置于可变形钢包中的 brex 的孔隙率发生了不同的变化。为了研究这种变化的性质，我们对原始和还原 brex 的孔隙结构进行了研究。使用分辨率为 3.5 nm 的扫描电子显微镜 (SEM) 研究了样品的微观结构。形态学研究结果见表 6。
表 6. 原始 brex 和还原 brex 的形态参数*
| BREX |
孔隙率 SEM/SEM + CT |
不同尺寸类别孔隙对总孔隙度的影响 (ptot), %. 直径以微米为单位. |
最大直径, μm | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ptot, % | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | Dmax | |
| <0.1 | 0.1–1.0 | 1.0–10 | 10–100 | >100 | |||
| Brex #1 | 31.6 | 0.6 | 8.6 | 25.6 | 65.2 | 0.0 | 57.6 |
| 37.3 | 0.5 | 7.2 | 21.4 | 66.8 | 4.1 | 407.2 | |
| Brex #1 (reduced) | 32.9 | 0.2 | 9.0 | 38.4 | 52.4 | 0.0 | 70.94 |
| 38.3 | 0.1 | 7.7 | 32.4 | 49.8 | 10.0 | 504.49 | |
| Brex #2 | 31.2 | 0.6 | 8.0 | 30.1 | 61.3 | 0.0 | 45.78 |
| 35.7 | 0.5 | 7.0 | 26.2 | 61.3 | 5.0 | 299.96 | |
| Brex #2 (reduced) | 37.9 | 0.2 | 9.3 | 31.1 | 59.1 | 0.3 | 100.51 |
| 40.4 | 0.2 | 8.9 | 29.5 | 55.2 | 6.2 | 583.77 | |
| Brex #3 | 31.8 | 0.6 | 5.8 | 28.4 | 65.2 | 0.0 | 62.92 |
| 32.9 | 0.5 | 5.5 | 27.2 | 65.3 | 1.5 | 191.89 | |
| Brex #3 (reduced) | 32.8 | 0.2 | 3.2 | 35.7 | 60.9 | 0.0 | 71.75 |
| 39.3 | 0.2 | 2.6 | 28.9 | 58.0 | 10.3 | 736.41 | |
在金属化过程中，硫酸镁粘结剂的总孔隙率增加了19.5%，水泥粘结剂的总孔隙率增加了13.15%，而石灰作为粘结剂的brex仅增加了2.6%。孔隙率增加是由于大孔和巨孔（＞100 μm）：使用硫酸镁粘合剂的 brex 孔隙率增加了 6.9 倍，使用石灰粘合剂的 brex 孔隙率增加了 2.43 倍。在水泥粘结的 brex 中，大孔隙比例增长了 1.24 倍。使用硫酸镁粘合剂的 brex 中的孔隙最大直径几乎增加了 3 倍，而使用石灰的 brex 中的最大孔径增加了 1.23 倍。在计算机断层扫描捕获的图像上也可以清楚地看到原始 brex 和还原后 brex 之间孔隙率变化性质的差异（图 11）。在使用硫酸镁和石灰基粘合剂的 brex 中，发生了内部裂纹。这有助于形成连贯的多孔系统并提高还原率。
图11. 原始（左）和还原（右）brex 的孔隙分布； (a) 石灰粘合； (b) 水泥粘合； (c) 硫酸镁基粘合剂，放大64倍
可以认为，brex 中孔隙率形成的驱动机制是赤铁矿-磁铁矿相变过程中晶格类型的变化，从而导致brex体积的增加。体积的增加伴随着机械应力，这可能导致 brex 的部分破坏，从而导致大孔和巨孔比例的增加以及内部裂纹的形成。 brex 的机械性能越强，就越不容易发生这种部分破坏。
5. 结论
brex作为工业Midrex反应器的装料组分的全面测试结果如下：
• 使用水泥作为粘合剂的 brex 热强度低，这是因为它们容易膨胀，而且硅酸盐粘合剂的生成量低。可能需要大于 10%的水泥含量才能避免异常膨胀，并提高热强度。
• 石灰粘合的 brex 的金属化程度足够高，可对此类 brex 进行进一步测试。
• 硫酸镁粘合 brex 的金属化程度（96.71%）与DRI反应器的主要产品——金属化球团的金属化程度相当。
• 在还原过程中，brex 微观结构发生变化，接近金属硅酸盐相。
• 在还原过程中，孔隙率的变化因粘结剂的类型而异。在含有镁粘合剂的brex中，金属化过程伴随着大孔隙的增长。
• 使用硫酸镁粘合剂的 brex 含硫量较高，因此不适合用于 Midrex 反应器。
Bizhanov, A., & Malysheva, T. Metallization of Extruded Briquettes (BREX) in Midrex Process. Metals, 7(7), 259. https://doi.org/10.3390/met7070259
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