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2023
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添加碳对还原性气氛下低品质磁铁矿直接还原行为的影响（2）
关键词:
来源：公司内部
3. 结果与讨论
3.1. 碳基还原中粒径的影响
图3显示了不同粒径下还原程度和碳效率的变化。铁矿石和煤粒尺寸的减小，似乎促进了碳的还原，这可能是由于粒度越小，颗粒尺寸的表面积越大。这一现象表明，随着磁铁矿矿石和煤之间接触次数的增加，娇小的粒径更容易发生直接还原反应。
图 3. 不同粒径的还原行为：(a) 还原程度 (b) 碳效率
可以通过估计不同种类的颗粒（即铁矿石和煤炭）之间的接触来进一步验证这一点。几十年前，Norio 和 Tanaka 基于简单的堆积模型，为不同尺寸的随机混合固体颗粒之间的接触次数建立了一个简单而有效的表达式，如公式（7）所示。
这里，NT和Ni分表表示接触总数和颗粒i周围的颗粒数量，而ni和ri分别代表颗粒i的数量和分数。 D、d 和
分别表示较大和较小颗粒的直径以及平均直径。此外，εA是指表面孔隙率，可以由体积孔隙率推导出来。
使用他们的模型，当矿石或煤粒径减小时，估计矿石和煤颗粒之间的接触数量会急剧增加，如图 4 所示。该现象表明，随着粒径变小，磁铁矿和无烟煤之间的接触次数增加，更容易发生直接还原反应。图5显示了还原程度与接触总数之间的关系随煤的尺寸变化而变化。
图 4. 矿石和煤之间接触数量随尺寸变化的变化
图 5. 还原程度与接触次数的关系
铁矿石和碳复合材料的粒度对还原程度的影响有待进一步明确。回顾图3，还可以看出，矿石粒度对还原的影响似乎比煤粒度的影响更显着。由于还可以根据 CO 和 CO2 气体释放产生的孔隙率来评估还原特性，因此对还原颗粒的孔隙率进行了研究。铁矿石和煤颗粒的尺寸对还原球团矿孔隙率的影响如图 6 所示。随着矿石粒度的增加，还原球团矿中的孔隙率降低，而煤粒度对孔隙率的影响可以忽略不计。孔隙率对于增强后续气体还原至关重要，可通过矿石还原产生的CO和CO2气体的析出而形成。虽然气体的碳源不仅由煤颗粒提供，而且由CO气体提供，但只有矿石颗粒能够为CO和CO 2 气体的形成提供氧气。因此，孔隙的形成似乎更依赖于矿石颗粒的表面积，而不是煤颗粒的表面积。
图 6. 还原球团矿的孔隙率与粒度之间的关系：(a) 铁矿石 (b) 煤
3.2. 气体还原前碳基还原的优化
为了确定复合碳预还原的最佳条件，以便更好地进行后续气体还原，采用最小的矿石和煤颗粒组进行了碳基和气基复合还原实验。将一定当量的碳复合到铁矿球团中，在复合碳反应完成后，开始用CO气体对球团进行还原。与上一节类似，分别评估了碳基和气基情况的还原程度，如图7所示。虽然随着碳当量的增加，还原机制从气基还原转变为碳基，与预期相差不大，但气体基还原和碳基还原两者的总还原程度没有显著变化。
图7. 还原程度与碳当量的关系
碳效率可以代替还原程度来建立使CO 气体的还原效率最大化的最佳条件。根据CO 2 气体的排放量，通过改变碳当量来估算CO气体的碳效率。图8显示了碳当量对CO气体碳效率的影响。为了进行比较，仅气体还原（CEq. = 0）中CO气体的效率是通过从各碳当量中复合碳的还原程度等于CO2气体排放量的点开始计算的。气体还原过程中无碳还原。在没有碳的纯气体还原中，碳效率随着还原的进行而逐渐降低。另一方面，与仅气体还原相比，初步还原后CO气体的碳效率有所提高。当碳当量大于 0.2 时，这种改进变得明显，可能是因为通过初步还原形成了额外的孔隙。
图 8. 不同碳当量下 CO 气体还原的碳效率变化
3.3. CO气体还原铁矿石的动力学
如前所述，更多的孔隙可以提高气体还原的效率，增加 CO 和 CO2 气体的流动性。气体流动性的影响对于讨论还原气体的还原反应动力学也很有意义。许多研究发现，碳或含碳气体对铁矿石的还原行为非常依赖工艺条件，例如温度、压力、固体颗粒的尺寸和孔结构。由于整个还原过程分为几个反应步骤，因此总还原反应的速率应由速率控制步骤来控制。
还原反应速率有一些与特定的速率控制步骤有关的表达式，即Boudouard反应、拓扑化学反应和气体扩散。在本研究中，气体还原的主要反应机理是使用已知的速率方程函数确定的。如图 9 所示，函数线性与当前结果的简单比较，表明气体还原主要受碳当量范围内的气体扩散控制。气体扩散的速率方程函数可以简化形式写为方程（8），已知其斜率 K 包括 CO 和 CO2 的有效逆流扩散率。因此，可以使用相对于反应时间的斜率来讨论还原动力学。特别是，应考虑最早阶段的初始坡度，以适当评价初步还原形成的孔隙的效果。
图9. 各种动力学模型在分析还原过程时的有效性比较
如图10所示，在低碳当量下，CO和CO2气体的初始有效扩散率随着碳当量的增加而增加。可以预期，具有更多复合碳的孔隙越多，CO 和 CO2 气体的扩散速度就越快。当碳当量增加到0.7以上时，CO和CO2的气体迁移率略有降低，因为CO气体的还原受到未还原残留矿石量不足的限制。因此，根据反应速率和碳效率，可以得出结论，在本实验条件下，0.5~0.7的碳当量似乎是使还原气体效率最大化的有利条件。
图10. 有效扩散系数与碳当量之间的关系
应当指出，在工业窑炉的实际情况下，初步碳还原和后续气体还原并不能明显区分。还原气氛（相当大的CO分压）可能会抑制早期阶段碳的初步还原。同时使用碳和CO气体进行了铁矿石复合还原实验。由于无法通过分析废气中的CO和CO2气体来确定还原程度，因此在一定时间中断反应之后，由金属Fe、Fe+2和Fe 3+的浓度来定量球团的金属化率。球团金属化率如图11所示。与CO气体还原过程中类似中断的球团矿相比，复合还原球团金属化率明显更高，这意味着碳+CO气体复合还原的还原率优于仅气体还原。经证实，本发明的复合还原甚至可以应用于使用还原气体的工业条件。
图11 复合还原与CO气体还原金属化率比较
总之，预计可减少 DRI 生产中碳氢化合物燃料的消耗，因为还原可以在更短的时间内完成，如图 11 所示。因此，混合 DRI 生产工艺可以减少 CO2 排放。此外，如3.2节所述，通过使用复合碳进行初步还原，可以提高还原气体的效率，从而进一步减少CO2排放。铁矿石混合还原的总体效果可以在进一步的研究中进行定量分析。
4. 总结
实验研究了碳复合还原与气体还原相结合的可行性。预计复合碳的预还原可以改善孔隙形成和气体还原。首先，探索碳基还原形成更多孔隙的基本条件。随着粒度的减小，铁矿石和煤粒之间的接触次数增加，还原程度和碳效率增加，球团中的孔隙增多。研究还发现，矿石粒度对孔隙形成的影响比大于煤粒度。在控制碳当量的碳-CO气体两步还原实验中，通过使用碳当量大于0.2的复合碳的预还原，气体还原效率提高。还原动力学分析表明，还原率取决于CO和CO2的扩散率，当碳当量为0.5~0.7时还原率最大。最后，基于较高的反应速率，证实了复合还原在工业实践中的适用性。
Song, S., & Kang, Y. Effect of Carbon Addition on Direct Reduction Behavior of Low Quality Magnetite Ore by Reducing Gas Atmosphere. Metals, 11(9), 1404. https://doi.org/10.3390/met11091404
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