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2023

高炉螺旋压球的适用性（3）

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来源：公司内部

4.讨论
4.1. 质量损失和还原
结果表明，在还原实验过程中，螺旋压块样品发生了强烈的自还原反应。螺旋压块含碳量最高，为 9.87 wt.-%，重量损失发生的速度比参考样品快得多。参考样品的碳含量为 8.28 wt.-%，球团不含碳。图 9 所示的重量损失曲线重叠，可看出实验的复现性良好。在 900 至 1050 °C 温度之间的急剧失重阶段之后，曲线迅速平缓下来。根据文献记载，煤气化或布杜尔反应（已被发现可控制还原率）发生在温度高于 800 ° C 时，并产生 CO，从而提高压块的还原率。布杜尔反应见公式 (6)。

在Liu等人的一项研究中，研究了用煤直接还原铁矿石，发现当磁铁矿还原为方铁矿时，还原率在 740 至 800 °C 之间较低，在 800 至 870 °C 之间较高。在螺旋压块的实验中，最显著的还原似乎是在温度高于 900 °C 时开始的。在研究期间，重量损失几乎完全停止，这表明样品已完全反应。充分的还原性是优质高炉炉料的特性之一。

然而，如上所述，由于压块样品中含有以焦炭形式存在的碳，因此无法对压块样品进行还原性计算。煤气化在实验过程中造成了部分重量损失，实验后样品中仍然有碳残留。显微图像证实了这一点。图 12 中的光学显微镜图像显示了实验 A-C 期间焦炭和铁的区域如何随着还原而变化。在原始样品中，铁矿石以金属铁滴的形式存在，同时也有不同程度还原的区域。在高温下，大部分煤炭气化，金属铁则以明显的白点形式存在。实验 D 中使用的压块样品（即还原为磁铁矿的样品）获取的图像与从原始样品获取的图像没有太大区别，因此此处不显示。

Minerals 12 00868 g012 550 图 12. (a) 未加工的螺旋压块样品、(b) 实验 C 后螺旋压块样品、(c) 实验 B 后螺旋压块样品和 (d) 实验A后螺旋压块样品的光学显微镜 (LOM) 图像（Fe0 = 金属铁，Fe3+ = 三价铁，Fe2+ = 二价铁，Si = 硅酸盐相，P = 孔隙，C = 焦炭，E = 环氧树脂）。

再次观察图 9 中的结果，可以发现，当温度低于 400 °C 时，除实验开始时的球团外，所有样品都发生了重量损失。还原之前发生的重量损失可能部分是碳酸化反应的结果，这可能是由于使用了熟石灰或硅酸钙石造成的。在反应过程中，氢钙石 (Ca(OH)2) 和二氧化碳形成方解石 (CaCO3) 和水。根据文献记载，硅钙石大约在 450 至 550 °C 之间分解，方解石大约在 700 至 900 °C 之间分解。水化产物的结晶水在 100 至 1000 °C 之间逐渐消失，但团块中硅酸钙石的比例很小，因此这种情况下的反应不能解释重量损失。在 Kemppainen 等人的一项研究中，X射线衍射（XRD）分析表明，在温度低于 480 °C 时，硅酸钙石从样品中消失，碳酸钙增加。计算得出的硅酸钙石总分解可导致样品相对重量损失约0.3%。碳化反应如式(7)所示。

这里未研究的挥发物可能是重量损失的原因之一。

4.2. 相变
使用 FESEM 和能量色散 X 射线光谱（EDS）元素分析仪对 LOM 的相观察进行了评估。图 13 所示的原始样品以及在不间断和间断实验中处理过的样品的物相评估结果表明，还原反应的发生符合预期。

Minerals 12 00868 g013 550 图 13. 使用扫描电子显微镜（FESEM）图像和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 元素分析仪评估 (a) 原始压块样品、(b) 实验 D 后的压块样品、(c) 实验 C 后的压块样品，以及 (d) 实验 A 后的压块样品。

原始样品在所有还原阶段都含有铁，在原始样品的显微图像中可以看到金属铁、方铁矿和磁铁矿。实验 A 和 B 的样品之间的差异非常小，可能仅与煤的量有关。值得注意的是，碳是一种很轻的元素，EDS 可能无法准确识别其含量。根据分析，碳仍然存在于镀铂的样品中。原始样品以及实验 C 和 D 样品的 FESEM 图像中清晰可见的焦炭区域在经过从方铁矿还原为金属铁的步骤后消失了。实验 A 的样品图像显示了金属铁和硅酸钙相，即铁 (Fe)、方镁石 (MgO)、石灰 (CaO) 和钙镁石 (Ca2SiO4)。实验C的样品中仍然可检测到的碳酸钙已在840℃的热分解过程中消失，释放出二氧化碳气体和氧化钙，见公式（8）。

4.3. 膨胀和开裂
螺旋压块的膨胀非常轻微。在不间断实验中，样品体积的变化分别为 5.8% 和 10.7%，而在间断实验中几乎没有变化。由于膨胀量很小，无法完全估计其发生时间。不过，膨胀率为 23.7% 的参考团块在从方铁矿还原为铁的过程中，仅在 1000 °C 左右的温度下才开始出现明显膨胀。

据文献记载，在极端情况下灾难性膨胀可能会导致体积增加300%以上。如果在还原过程的这一阶段形成了通常被称为铁须的纤维状形态（球团的特征），就有可能出现这种情况。然而，当包含单个球团细颗粒的还原铁颗粒彼此分离时，水泥粘结团块更有可能发生膨胀。值得注意的是，没有 1100°C 40 分钟等温线的团块似乎比有 1100°C 等温线的团块膨胀得更多。部分原因可能是由于测量不准确造成的，但也与 Mohanty 等人对硬质挤压煤球的研究一致。他们观察到在 1000 °C 时膨胀指数为 19%，但随着温度的升高，膨胀指数急剧下降，在1400℃时，仅为4%。他们得出的结论是，这种现象是由于铁颗粒烧结，限制了导致膨胀的纤维的生长。

就高炉运行而言，压块如此轻微的膨胀不会造成任何影响。相反，值得注意的是，在预计会发生膨胀的温度下，也观察到了裂纹。在实验 B 中，相机在温度刚刚超过 1000 °C 时检测到煤球上出现裂纹。随着温度升高至 1100 °C 或在等温期间，裂纹似乎并未扩大或增加。在还原实验后，该团块还经受住了处理而没有降解。另一方面，膨胀但未完全缩小的参考压块在实验过程中也未开裂。

根据冷强度试验和BFS实验，螺旋压块的结构相当坚固。值得注意的是，水泥相的分解并没有导致压块的降解。Kemppainen 等人在对冲模压块的研究中得出结论，Ca(OH)2 首先相变为 CaCO3，然后相变为 Ca2Fe2O5，可能会在还原发生时通过用铁原子强化结构来影响这种行为。为了更准确地评估机械强度是否足够高炉使用，应通过模拟高炉铁料在还原过程中对压块的影响来进一步研究还原软化行为。此外，还可对样品进行动态低温崩解（LTD）测试。该实验可用于评估高炉竖井上部发生的反应期间团聚体生成细粉的倾向。当样本量至少为 500 g 时，即可进行该测试。

4.4. 化学成分的影响
由于螺旋压块成分复杂，未对其进行化学分析。计算了螺旋压制团块的总成分。表6列出了所研究的压块和参考样品的成分，以进行比较。

表 6. 所用样品的化学成分比较

样品	Fe_tot	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃	Zn	H₂O	C	碱性
螺旋压块	56.3	2.05	3.65	3.9	0.88	0.17	0.60	9.87	1.78
参考压块	48.4	8.1	11.1	2.1	2.4	0.01	~7.5	8.28	1.37
参考球团	66.7	1.85	0.43	1.3	0.32	<0.003	1.5	-	0.23

从表6可以看出，螺旋压块的铁含量没有达到球团水平，但高于参考球团。而且，螺旋压块含碳量最多。参考压块中炉渣成分 CaO、SiO2、Al2O3 和 MgO 的量或脉石含量平均较高。在螺旋压块中，除了添加的熟石灰外，这些成分均来自高炉污泥。螺旋压块的 CaO/SiO2 比率或碱度较高。然而，参考团块仍然含有明显更多的 CaO、SiO2 和 Al2O3。研究发现，膨胀率随着上述四种成渣氧化物的增加而增加。根据表6所示内容，计算得出螺旋压块的B2碱度（CaO/SiO2比）为1.78，与典型炉料相比相当高。

螺旋压块含有锌，而参考样品的锌含量微不足道。BF污泥的锌含量可能很高，但这次仅为0.43%，因此压块的锌含量为0.17%。在使用高炉之前，可能没有必要从团块中除去如此少量的锌。目前，BF 允许的锌负载量为 150 g/tHM，更高的浓度可能不利于 BF 的使用。Lundkvist 等人使用了一种新型 OXYFINES 技术来提升含锌碱性燃料污泥，使其能够循环利用。他们指出，较高的温度和较低的氧化电位可促进锌的蒸发。高炉污泥中的煤含量可用于提高氧化程度，进一步提高反应区的氧势。等式（9）所示的元素锌蒸气形成受到氧势增加的负面影响。因此，优化氧化是有益的。

螺旋压块中使用的粘合剂的成分似乎是无机和有机材料的组合。有机粘合剂在高温（>400°C）下容易分解，导致压块降解，但不会像无机粘合剂那样对铁矿石品位产生副作用。使用磨碎的高炉矿渣作为粘合剂（即无机粘合剂）的参考压块没有破裂。其次，它的还原效率不如螺旋压制煤块。在未来的研究中，应该研究不同的配方，以评估每种副产品对压块机械性能的影响，这也将有助于粘合剂的选择。

5. 结论
进行了模拟实际高炉条件的实验室测试，以评估基于副产品的螺旋压块对于高炉使用的适用性。在 N2-CO-CO2 气氛中进行不间断和间断实验，以研究还原条件下发生的相变。除了还原之外，压块的膨胀和开裂行为也是研究的重点。根据BFS实验，可以得出以下结论：
    • 与参考样品相比，采用真空螺旋压制技术制成的高炉污泥副产品压块在 780–1100 °C 温度下快速失重，具有很强的自还原效果。这种现象很可能是由型煤中所含的煤炭引起的。就高炉生产率而言，这是一个特别好的功能。
    • 在不间断的还原实验中，观察到轻微的膨胀行为，当方铁矿被还原为金属铁时，团块的体积增加了 5-11%。如此小的体积增加不会对高炉运行造成影响。
    • 在温度高于 1000 °C 时，观察到压块出现裂纹，但压块在还原实验后仍可处理，不会发生降解，耐久性很好，避免在制砖过程中产生细粉。
    • 压块的化学成分似乎在还原性和强度特性之间取得了良好的平衡，因此还可以进一步研究新的副产品压块配方。

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来源：公司内部

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