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2023
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通过反应混合回收异质混合废弃聚合物 （3）
关键词:
来源：公司内部
3.2. 混合时间的影响
所有研究结果表明，形态、流变和机械性能取决于加工条件，而作用在熔体上的机械应力起着非常重要的作用。图 7 是样品 A3 的扭矩随着混合时间变化而变化的曲线。
图 7. A3 样品的扭矩随混合时间变化的曲线
与所有混合操作中的扭矩曲线类似，由于冷聚合物的加入，曲线首先上升，达到最大值，然后下降，达到热流-动态平衡，表明混合物的形态不再发生变化。考虑到之前的假设，即高机械应力值会对形态的发展产生有利影响，我们在 1 分钟后停止混合进行了测试，此时达到最大值。表 11 和图 8 分别列出了混合 1 分钟（A3/1）和 5 分钟（A3/5）的 A3 样品的 MFI 值和流动曲线。
图 8. A3/1 和 A3/5 混合物的复数粘度与角频率的函数关系
表11. A3/1和A3/5混合物的MFI值
| 特性 | A3/1 | A3/5 |
| MFI, g/10 分 | 0.425 | 0.503 |
A3/1 混合物无论在低频还是高频下，均显示出较低的 MFI 值和较高的流量曲线值。 特别是，样品 A3/1 在此频率范围内未达到牛顿高原，而是表现出更明显的非牛顿特性。如前所述，这种现象是由于分散颗粒的大小和/或更好的粘附力造成的。根据这些流变数据，可以推测样品 A3/1 的颗粒尺寸减小和/或连续相和分散相之间的粘附性增强。图 9 显示了两个样品的扫描电子显微镜的照片。粒径分布与数均粒径值的相对曲线分别如图10和表12所示。
图 9. 扫描电子显微镜照片：(a) A3/1，(b) A3/5 混合物
图10 粒径正态分布曲线
表12. A3/1和A3/5混合物的数值平均直径值
| A3/1 | A3/5 | |
| 数值平均直径, Dn, um | 3.58 | 6.57 |
经过 1 分钟处理的混合物中，分散相颗粒的直径值较小，该试样连续相中的空隙也较小。因此，施加的应力不仅能破碎分散相颗粒，减小其尺寸，还能形成共聚物，降低基体和分散相之间的界面张力，进而提高基体和分散相之间的粘附力。数值平均直径约为 3.5 微米，直径分布从 3-10 微米降至 2-6 微米。两种混合物的机械性能见表 13，其应力-应变曲线见图 11。此外，图中应力-应变曲线的突然变化是由于十字头速度的变化造成的。
图 11. A3/1 和 A3/5 混合物的应力-应变曲线
表 13. A3/1 和 A3/5 混合物的拉伸性能
| 混合代码 | E, MPa | TS, MPa | EB, % |
| A3/1 | 212 ± 13 | 7.6 ± 2.5 | 19.1 ± 4.1 |
| A3/5 | 176 ± 19 | 4.2 ± 2.5 | 5.1 ± 1.5 |
两条应力-应变曲线有很大不同。 事实上，相对于 A3/5 样品的曲线是脆性聚合物的典型应力-应变曲线，而样品 A3/1 的应力-应变曲线显示了屈服应力和延展行为。
加工 1 分钟的混合物的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率明显更高。然而，通过优化加工时间，A3/1 混合物的机械性能发生了显著变化，出现了脆性到韧性的转变，并出现了屈服应力。
由于基体和分散颗粒之间的接触面积增大，以及基体和其他相之间的粘附力增强，形态的变化意味着脆性向韧性的转变。
由于时间原因出现这种显著的效果，有两种解释。第一，与 1 分钟内经历的较高机械应力有关。 在较高扭矩值下获得的样品形态被“冻结”。 第二，可能与少量共聚物的形成有关，随着混合时间的增加，这些共聚物会被相同的机械应力破坏，从而降低这些粘合促进剂的效果，并使共混物的最终形态恶化。 此外，在这种情况下，比率 𝐀𝐀3/1𝐭 / 𝐀𝐀3/5𝐭≅ 1.83，因此与 A3/5 混合物相比，接触面积要大得多，尤其是比脆性样品的接触面积大得多。这一结果与上述结果相符。图 12 显示了 A3/1 和 A3/5 混合物的傅立叶变换红外光谱。
图 12. A3/1 和 A3/5 混合物的 FTIR 光谱
观察结果与之前报告的结果类似，A3/5 和 A3/1 混合物之间没有观察到新的峰值或明显的峰值移动。
图 13 和图 14 分别显示了在 180 °C、250 rpm、1 和 5 分钟条件下制备的二元共混物的 PS/PET 和 LDPE 溶液的照片，而表 14 则汇总了浊度值。 很明显，两种悬浮液显示出一定的浑浊度，这表明存在以胶体形式存在的 PS-PET 和 LDPE-PET 共聚物。还可以清楚地看出，制备 1 分钟的混合物的浊度高于混合 5 分钟的混合物的浊度。这些共聚物充当增容剂，使其具有更好的粘附性和形态。
图 13. PS/PET 溶液的照片：(A) PS/PET_1：(a) 溶剂，(b) 悬浮液； (B) PS/PET_5：(a) 溶剂，(b) 悬浮液
图 14. LDPE/PET 溶液的照片：(A) LDPE/PET_1：(a) 溶剂，(b) 悬浮液； (B) LDPE/PET_5：(a) 溶剂，(b) 悬浮液
表14.悬浮液的浊度
| 浊度, FTU | PS/PET_1 | PS/PET_5 | LDPE/PET_1 | LDPE/PET_5 |
| 悬浮液 | 9.21 ± 1.1 | 3.16 ± 0.8 | 36.9 ± 7.8 | 10.5 ± 2.6 |
共聚物的形成与同一共聚物的热机械降解之间的竞争可以很好地解释这一结果，以及 1 分钟制备的混合物在形态和机械性能方面出现的最大值。共聚物形成的同时，热机械应力也会破坏共聚物，从而降低粘附效果。
4. 结论
由于不同成分之间的不相容性，加工异质混合物以生产具有良好机械性能的混合物非常困难。在这种情况下，混合物机械性能较差。为了解决这一问题，通常使用接枝或嵌段共聚物作为相容剂。然而，在处理由两种以上成分组成的异质混合物时，不是总有专门的增容剂可以使用，尤其是当这些成分来自城市固体废弃物时更是如此，其化学性质往往会因降解过程而发生变化。
在本文中，使用传统的实验室混合机研究了温度、转速和时间对异质共混物的形态、粘度和机械性能的影响。特别是，对加工参数进行了优化，以获得高应力，从而能够产生尺寸极小的分散相颗粒，并产生可用作相容剂的共聚物。
据观察，通过降低温度和提高转速，分散颗粒的尺寸减小，基体和分散颗粒之间的粘附力增强，流变能和延展性都有所提高。粘附性的提高是因为在高机械应力作用下，大分子之间形成了少量共聚物。此外，据观察，通过优化混合时间，将其从 5 分钟缩短至 1 分钟，延展性增加了约 270%，并出现了脆性到韧性的转变。这是因为1 分钟后在最高剪切应力下形成的共聚物在热机械应力的作用下随着混合时间的延长而断裂。
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