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2023

通过反应混合回收异质混合废弃聚合物（1）

关键词:

混合机,回收,异质混合物

来源：公司内部

1. 简介
由于组成混合物的聚合物的化学和分子结构不同，有很强的不相容性，回收异质混合塑料废物是一个非常困难的事情。对于两相聚合物共混物，通常通过使用第三种组分来解决这一问题，第三种组分可降低两相之间的界面张力，增强粘合力并减小基质中次要组分的尺寸。第三组分可以是与两种组分部分相容的聚合物，或是与两相中的一部分相容的官能化聚合物，也可以是与第二组分反应生成与两相相容的共聚物。该共聚物可作增容剂，增强两种组分之间的粘合力。在这种情况下，增容被称为反应性共混，许多含氧基团的官能化大分子或降解聚合物已经发现。当然，聚合物较多的情况下，这是不可能的，或者说极其困难。用不同的聚合物如聚烯烃、聚酯或聚酰胺加工混合物产生的聚合物体系脆弱，其机械性能非常极差、不美观等。第二个不容忽视的问题与不同组分的不同熔点有关。事实上，在熔点最高的聚合物的加工温度下混合可能会导致其他组分发生严重的热降解或热机械降解。因此，有必要在尽可能低的温度下进行短时间加工。这两种条件已成功应用于两台设备，用于生产具有良好最终性能的多组分混合物。

在本文中，聚烯烃、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等强不相容聚合物的混合物在非常规混合器中以低温（甚至低于某些组分的熔融温度）和高剪切应力进行混合，生产出具有良好机械性能的混合物。实践证明，在这些极端加工条件下的混合过程中，有可能形成共聚物，作为不同相之间的相容剂。类似的条件也被用于所谓的 "固体剪切应力粉碎"，在专门设计的双螺杆挤出机中，从异质聚合物混合物中获得具有良好机械性能的混合物。

这两种工艺都基于三个基本原理：（1）低温，甚至低于最高熔融温度聚合物的熔融温度； (2)处理时间短； (3)高剪切应力。前两个条件可减少热降解的影响，而高剪切应力可破坏大分子，产生自由基，自由基之间发生反应，可形成共聚物，使混合物相容。当然，这些工艺的局限性在于它们需要特殊的专用设备。

最近，在相容剂和纳米填料存在的情况下，出现了各种基于低温和反应挤压的方法，以简化废物回收工艺。

这项工作的目的是评估使用实验室混合机等传统设备是否可以获得类似的结果。此外，该工艺不考虑使用增容剂或任何其他组分。由聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的异质混合物，使用实验室混合机在不同的加工条件（温度、转速和时间）下进行加工，以评估时间、温度和剪切应力对最终混合物的形态、粘度和机械性能的影响。

实验结果表明，随着温度的降低和剪切应力的增加，共混物的形态得到改善，这主要是因为分散相的尺寸减小，以及由于熔体受到机械应力作用，大分子之间发生反应形成共聚物，从而改善了粘附性。需要注意的是，加工时间非常重要。通过缩短混合时间可以观察到从脆性到韧性的转变。事实上，温度较低，混合时间短的情况下，可以获得更好的共混物，而随着温度和混合时间的增加，形态和性能会变差。共聚物的形成可以起到相容剂的作用，而组分和相同共聚物的热机械降解之间可能存在竞争。

2. 材料和方法
2.1. 材料
这项工作中所用的材料的主要特性如表 1 所示。PET 取自水瓶。高密度聚乙烯和低密度聚乙烯（HDPE 和 LDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS) 是生产硬软包装时使用较多的聚合物，也是城市塑料垃圾收集中遇到的较重要的聚合物。

表 1. 聚合物的主要特性

Materials	供应商	品名	密度, g/cm3	熔融指数, g/10 min	熔点, °C
HDPE	Versalis	Eraclene DB506	0.939	0.26	127
LDPE	Versalis	Riblene FC 30	0.922	0.25	112
PP	Lyondellbasell	Moplen RP340H	0.9	1.8	164
PET	-	-	1.38	49	255
PS	IneosNova	Empera 251N	1.04	2.4	-

HDPE、LDPE、PP 和 PS 的值取自数据表，而 PET 的 MFI 值是在重量为 325 克（K 条件）、温度为 270 ℃ 时测得的。

2.2. 混合物的制备

在Brabender混合机中进行熔融混合，根据表2中的成分制备HDPE/LDPE/PP/PET/PS混合物。

表 2. 混合物的组成

物料	HDPE	LDPE	PP	PET	PS
混合成分, %	30	30	15	15	10

在不同温度（见表3）和转速（见表4）下制备混合物。

表 3. 用于制备混合物的温度

温度 °C	180	210	240	270
	A	B	C	D

表 4. 用于制备混合物的混合速度

转速, rpm	60	120	250
	1	2	3

在加工条件 A、B 和 C 下，PET 的结晶部分保持固态。混合前，PET 在 120°C 的真空烘箱中干燥过夜。

表 5 显示了所研究的所有共混组合。例如，D2 表示在 270 °C (D) 和 120 rpm (2) 下加工的混合物，而 B3 表示在 210 °C (B) 和 250 rpm (3) 下加工的混合物。

表 5. 所研究的所有的混合物的混合物编码

混合编码
-	-	A3
-	-	B3
-	C2	C3
D1	D2	D3

图 1 说明了异质混合物的生产和表征步骤。

图 1. 异质混合物的制备和表征步骤示意图

为了验证混合过程中形成的共聚物的存在，制备了两种二元共混物：PS/PET 和 LDPE/PET，在 180 °C、250 rpm 下混合 1 分钟和 5 分钟。 PS/PET和LDPE/PET的混合比例分别为40/60和65/35。多相混合物中两种组分的比例相同。

2.3. 特性
2.3.1. 流变分析
所有共混物的熔体流动指数（MFI）值均使用CEAST挤出塑化仪在270℃的温度和2.16Kg的负载下测量。

使用 ARES G2 旋转流变仪获得复数粘度曲线。测试采用直径为25 mm的平行板模式进行。试验以直径为25 mm的平行板模式进行。所有样品的剪切粘度值都是在 270 °C 下从 100 到 0.1 rad/s 测量的。

2.3.2. 机械分析
根据 ASTM D638 -14，使用 Instron 万能试验机进行机械（拉伸）试验。弹性模量以1 mm/min的变形速率进行测量，直到变形达到3%。然后，十字头速度增加到20 mm/min，直到试样失效。报告结果为至少7次测量的平均值。

用于测量机械性能的样品，使用 Carver 实验室液压机，在 260 °C 的温度和 300 psi 的模具压力下，经过约 2 分钟的压缩成型制备的。

2.3.3. 结构和形态分析
进行红外光谱分析以研究相互作用并分析混合物中存在的特定官能团。使用 Perkin-Elmer FT-IR 光谱仪进行傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱。光谱采集范围为4000-400 cm^-1，32次扫描频率为4 cm^-1。

通过Phenom proX扫描电子显微镜获得SEM图像。在用 SEM 检查之前，样品在液氮中断裂，使用ImageJ软件进行图像分析。

数均直径计算如下：

通过将混合物溶解在仅含有一种组分的溶剂中来监测可能形成的共聚物。以胶体形式存在的共聚物使溶液变得浑浊。这种试验称为Molau试验，用于以甲酸为溶剂的聚烯烃和聚酰胺的混合物。在我们的案例中，该试验用于PS/PET和LDPE/PET这两种二元共混物，以验证极性组分是否能与基体PE和分配的聚烯烃相PET形成共聚物。前者的溶剂为室温下的四氢呋喃，而LDPE的溶剂为80℃下的四氢萘。对得到的悬浮液进行目测分析，并使用商用便携式浊度计测量浊度。

Titone, V., Gulino, E. F., & La Mantia, F. P. Recycling of Heterogeneous Mixed Waste Polymers through Reactive Mixing. Polymers, 15(6), 1367. https://doi.org/10.3390/polym15061367
@ 2023 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

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