5. 无机粘结剂
使用无机粘合剂的主要缺点是它们增加了燃料中灰分的量。这降低了致密化产物的能量密度，并且可能使其不适合用于某些系统，这取决于存在的杂质（即， S、Na、K和其它污垢剂）。它们具有低成本和抗生物降解的益处。有机粘合剂通常通过化学反应来强化粒料。

5.1 石灰
石灰（CaO）是水泥中的主要成分，因此是非常强的粘合剂。它通过形成结晶氢氧化钙（Ca（OH）2）和碳酸钙（CaCO 3）的化学反应结合，如方程式（1）和（2）所示。CaO是高腐蚀性的，并且其水合形式氢氧化钙通常用作粘合剂以最小化处理危害，尽管耐久性可能损失。氢氧化钙通过与二氧化碳的化学反应结合以重结晶为碳酸钙（CaCO 3），从而在颗粒之间形成强离子键。在环境温度（20 °C）下，碳酸化反应（2）的动力学将相当慢，并且粒料的强度可随时间增加。

还表明碱土金属增加酚醛树脂的交联，酚醛树脂具有与木质素类似的结构和官能团。在焙烧的颗粒中，木质素的增强的交联可能是与重结晶的硬化效应一样重要的结合机制。

Ca（OH）2粘合剂已显示出产生非常坚固的生物炭颗粒。需要超过10重量%的水以与Ca（OH）2和高度焙烧的材料（500 °C持续1小时）形成耐用的粒料。这和缺乏残留的固有粘合剂表明重结晶机制是主要的粘合机制。用15wt%Ca（OH）2和15wt%水分制备的丸粒显示出非常高的耐久性，〉99.5%，并且在60%相对湿度的湿度室中储存后耐久性增加。这种缓慢的重结晶进一步增强了粒料的强度和耐久性。Ca（OH）2颗粒在加湿储存期间也显示出低吸湿性，在2周内水分含量仅增加10%。

Kong等人还研究了利用木质素粘合剂和化学硬化剂（包括质量比为1：4的NaOH、CaCL2、CaO和Ca（OH）2，硬化剂与木质素）生产的生物炭颗粒。他们发现CaO和Ca（OH）2硬化剂在所有测试的硬化剂中产生最耐用的颗粒，耐磨性分别为99.63%和99.77%。他们进行了水分吸收测试，包括将颗粒在60%相对湿度下储存两周。用NaOH和CaCl2硬化剂制成的粒料在这些水分吸收测试期间膨胀并失去所有耐久性，而用CaO和Ca（OH）2制成的粒料分别具有99.71%和99.82%的增加的耐磨性。然而，CaO和木质素粒料具有降低的抗冲击强度和抗压强度，这可能是CaO和水之间反应形成更易碎的Ca（OH）2的结果。Ca（OH）2和木质素粒料保持相同的抗冲击性并且具有略微降低的压缩强度。增加Ca（OH）2与木质素的比率具有减少水分吸收的有益效果，但产生更脆且稍微不太耐用的粒料。

通常将石灰添加到生物质燃料颗粒中以减少高温锅炉或窑炉中的熟料形成和结渣。石灰（CaO）与燃料中的其他灰分组分（例如硅酸盐）反应以形成具有高熔点的化合物。在生物质颗粒和煤的共燃烧中，石灰具有通过形成CaSO4减少硫排放的额外益处。

5.2 氯化钙
氯化钙用于加速水泥的固化。若与石灰配合使用，可提高球团的耐久性，缩短干燥时间。如果与水反应，它将溶解并形成氢氧化钙和盐酸：

这将具有形成氢氧化钙和盐酸的双重益处，氢氧化钙充当粘合剂，盐酸可以释放木质素以用于更好的颗粒粘合。CaCl 2会导致造粒设备的腐蚀问题，并且在燃烧/气化过程中通过释放HCl引起问题。

5.3 烧碱
氢氧化钠（NaOH），也称为苛性钠或碱液，是一种常见的工业化学品，在许多过程中用作强碱。它是通过电解盐（NaCl）水的氯碱工艺生产的。NaOH不直接充当粘合剂。当在溶液中用作预处理时，NaOH破坏木质素和碳水化合物之间的酯键，这溶解木质素，在造粒之前以与硫酸盐法中的脱木质素大致相同的方式将其从木质纤维素基质中释放。在造粒过程中，木质素将材料重新结合成粒料形状。

Kong等人使用NaOH作为生物炭颗粒中木质素粘合剂的硬化剂，NaOH与木质素的质量比为1：4。他们发现，与仅木质素的粘合剂相比，NaOH增加了粒料耐久性。然而，当在60%相对湿度下储存两周时，粒料崩解并失去所有耐久性。

5.4 膨润土
膨润土是主要由蒙脱石组成的水合硅酸镁铝粘土。它由表面带负电荷和边缘带正电荷的板状颗粒组成。正是这种极性赋予膨润土结合能力。不同类型的膨润土由其主要元素-钠膨润土、钙膨润土或钾膨润土来定义。钠膨润土在水中具有高溶胀能力，高达其体积的12倍，而钙膨润土具有很小的溶胀能力。膨润土是一种开采矿物，美国是主要生产国。膨润土通常用作粘结剂，用于生产浓度为1重量%的铁矿石球团以及用于铁和钢铸件中。Pfost和Young发现，向饲料颗粒中添加2.4重量%的膨润土可使颗粒耐久性提高6%，并减少家禽饲料颗粒中的细粉。

5.5 硫酸
硫酸（H2SO 4）是一种常见的工业化学品。它以与苛性钠作为增塑剂大致相同的方式结合，通过破坏分子间木质素键，在造粒之前软化木质素。这使得木质素在压缩、塑化和再硬化过程中流入颗粒间空间以形成桥。没有公开的结果检查硫酸粘合剂的有效性，但预期其将以与作为增塑剂的苛性粘合剂相同的方式粘合。使用酸水解来软化热改变的木质素是一个新的概念，值得进一步研究以检查其有效性。

5.6 硅酸盐
硅酸盐、硅酸钠（Na 2SiO 3）和硅酸钾（K2 SiO 3）形成氧-硅聚合物，碱金属与氧形成离子键，如图6所示。硅酸钠是一种无机粘合剂，用于粘合纸板、绝缘材料和木材。由于其极性，其可溶于水。它通过在粘合剂干燥时产生的高粘性膜来粘合。由于其极性性质，其还可能充当增塑剂或与木质素或纤维素形成弱离子键。它还没有被用作球团生产中的粘合剂，但它显示出潜力。它在固化或储存过程中不释放挥发物，毒性相对较低，不易发生生物降解;然而，吸湿性和耐候性可能是问题。

图6. 硅酸钠分子，聚合物链由虚线表示

McGoldrick申请了一种由硅酸钾和表面活性剂组成的粘合剂混合物的专利，用于生产生物质团聚体。表面活性剂将溶液中的粘合剂推至团聚体的表面并在团聚体表面上产生硬“壳”。这允许附聚物在运输和燃烧期间保持其形状。

6. 粘结剂比较

在技术经济的基础上比较了前一节中确定和讨论的粘结剂。价格是通过与供应商协商确定的，如表3所示。浓度取自以前关于生物质或煤的粘合剂的研究，如果没有，则基于类似的粘合剂进行假设。然后确定每吨木屑颗粒的增加成本。粘合剂在水中的溶解度是决定粘合剂在材料内良好分散的能力和潜在地其帮助溶解热改变的木质素以充当粘合剂的能力的重要因素。

为了确定用于焙烧颗粒的最佳粘合剂，使用10个参数来定量比较在先前部分中讨论的最有希望的粘合剂。在该比较中，木质素是指添加到赔烧的粒料中的硫酸盐木质素，而不是天然木质素。确定并非所有比较参数都具有相同的值。因此，对每一项都给予了加权。参数和权重示于表4中。对于每个参数，粘合剂得到0-4的分数，对于该参数，4是非常好的，0是非常差的。对于每种粘合剂，将权重乘以每个参数的评分，这些值的总和给出粘合剂的总评分，最大总评分为100。这些价格值由供应商提供，见表4。

 

表4. 用于粘合剂比较的参数和权重

参数	权重
耐用性	5
疏水性	5
成本	4
污染物	3
热值	2
毒性（人类健康和安全）	2
毒性（环境）	1
可用性	1
灰分	1
食物来源	1

耐久性和疏水性的权重最高。所得粒料的耐久性对于粘合剂是必不可少的，因为这是粘合剂的主要功能。疏水性在经焙烧的粒料的情况下具有几乎同等的重要性，因为生产经焙烧的粒料的主要益处之一是它们对风化和生物降解的抗性。耐久性和疏水性评分是基于全面的文献综述进行评估的，如前面章节所强调的。在一些情况下，潜在的粘合剂尚未在球团或压块中进行实验测试，并且潜在的耐久性改善是未知的。在这些情况下，耐久性评分为2。

某些可量化参数的评分方法列于下表5中。通过审查每种粘合剂的材料安全数据表（MSDS）和环境毒理学报告，对环境毒性进行评分。对于“污染物”参数，基于元素杂质（S、Na、K、Cl、重金属等）对样品的潜在影响给出评分。燃烧系统，如表3所示。例如，废甘油含有NaOH或KOH杂质，以及与其他元素结合的Na和K，导致燃烧系统结垢。成本通过从工业供应商获得1吨粘合剂材料并运送到加拿大温哥华的报价来确定。

表5. 定量参数的评分方法

	评分	热值(高热值)	毒性/健康&安全 (WHMIS评级)	可获取性(供应商)	球团灰分增加 (wt%)	成本(USD/ton)
4	非常好	>25 MJ/kg	0	北美许多	<0.1%	<$2
3	好	>15 MJ/kg	1	国际上许多	<0.5%	<$5
2	可接受	>10 MJ/kg	2	几十个	<1%	<$10
1	差	>5 MJ/kg	3	很少	<2%	<$20
0	非常差	<5 MJ/kg	4	暂无	>2%	>$20

基于粘合剂的无机部分和基于先前粘合剂研究所需的浓度范围来计算灰分的增加。最后，基于粘合剂在食品或加工中的使用来确定“食品来源”的分数。这一参数反映了将生物能源对粮食供应或价格的影响降至最低的重要性。

检查的粘合剂的评分矩阵见表6。总的来说，有机粘合剂显示出用于焙烧能量粒料的更高潜力。这部分是由于缺乏关于无机粘合剂的潜在耐久性改进的信息。此外，热值降低和毒性、灰分和污染物通常较高导致无机粘合剂得分较低。

表6. 所选粘合剂的参数评分矩阵

		耐用性	疏水性	热值	毒性（人类健康和安全）	毒性（环境）	可用性	污染物	灰分	成本	食物来源	总分
有机粘结剂	木质素	4	4	3	3	3	1	2	4	0	4	70
	生物质焦油	4	3	2	2	1	0	4	4	1 †	4	68
	妥尔油沥青	2 *	4	4	3	3	3	3	4	0	4	67
	淀粉（糊化）	4	2	2	3	4	4	4	4	0	0	64
	木质素磺酸盐	3	4	2	2	3	3	0	4	1	4	61
	甘油	3	0	2	3	4	3	2	3	4	4	61
	淀粉（干）	2	0	2	3	4	4	4	4	3	0	56
	蛋白质	2	3	2	3	4	1	4	1	0	0	53
	硬脂酸钙	2 *	3	4	2	3	4	1	4	0	3	54
	纤维（可溶性）	2	0	1	3	4	1	4	4	2	0	47
	糖蜜	3	0	1	4	4	1	2	4	0	2	42
	CMC	4	0	2	2	3	1	2	3	0	4	45
	煤焦油沥青	4	4	4	0	0	2	0	3	1	4	61
	沥青	3	4	3	2	2	1	0	2	0	4	54
无机粘结剂	熟石灰	4	3	0	1	2	4	2	1	3	4	66
	硫酸	2 *	4	0	1	0	4	0	3	3	4	55
	膨润土	3	2	0	2	3	4	2	0	1	4	50
	硅酸钠	3 *	3	0	1	1	4	0	1	2	4	50
	氯化钙	2 *	2	0	2	0	4	0	1	0	4	33
	烧碱	2 *	1	0	1	2	4	0	2	2	4	37
*结合能力仍不确定，需要进一步的实验研究。 †成本不确定，因为没有生产商。

潜力最大的粘合剂是木质素，与石灰、木质素磺酸盐、妥尔油沥青、生物质焦油和淀粉接近，如图7中前十种粘合剂的列表所示。应当注意，没有粘合剂是完美的，并且每种粘合剂都有其缺点。在木质素和木质素磺酸盐的情况下，取决于当地法规，硫的存在对于某些最终用户可能是不可接受的。目前欧洲对木质颗粒的规定（CEN/TS 14961）将硫含量限制为0.05重量%。这将限制所添加的木质素粘合剂的量并防止使用一些木质素磺酸盐。新的木质素生产/分离方法旨在降低硫含量。此外，木质素和生物质焦油的价格仍然存在不确定性，因为几乎没有大批量生产设施。

图7. 前十位潜在结合剂的参数比较研究评分

淀粉是一种经证实的强力粘合剂[35，58]，但其亲水性可能导致潜在的风化和生物降解。如果在造粒/压块之前或期间充分胶凝，则可以使淀粉吸水性更低;然而，它仍然可能易于生物降解。需要进一步研究粘结剂对焙烧球团/压块的风化和生物降解的影响。另外，预胶化淀粉比干淀粉昂贵得多。如果在使用干淀粉造粒之前或之后立即进行糊化过程，则糊化淀粉将更便宜并且作为粘合剂更有吸引力。CMC、木质素、淀粉和甘油使棕榈球的HHV提高了15.07-21.23%;颗粒的HHV达到20.68-21.24 MJ/kg。熟石灰是性能最好的无机粘结剂，并且是唯一一种进入前十名的粘结剂。这是因为它被证明具有很强的结合能力、与水无反应性、可用性和成本。它还可以作为固体燃料锅炉和气化炉中的硫洗涤器。石灰的一个潜在缺点是在其生产过程中释放二氧化碳。如果将焙烧的球团用于抵消煤以获得碳信用额，则这可能限制或阻止其用作粘合剂。

焙烧的木质纤维素生物质颗粒的技术经济分析表明，选择合适的粘合剂和数量可以显著提高致密产品的质量和一致性。粘合剂可能通过改变设备要求、资本成本和所需粘合剂的量而负面地影响焙烧颗粒生产的盈利能力。例如，使用干谷物或玉米淀粉的酒糟比大豆更具成本效益。

在上述分析中未讨论使用废弃生物质作为粘合剂或使用多种粘合剂。使用颗粒状生物质废物作为粘合剂降低了总成本。García等人使用葡萄渣、杏仁壳、橄榄核和松木锯屑作为固体添加剂，并在松木造粒中使用甘油。添加20wt%葡萄渣和10wt%甘油使运输成本降低了20%。木质素和淀粉改善强度和堆密度的焙烧生物质略优于锯末。三种粘合剂降低了生物质的堆积密度，与对照木质颗粒相比，这降低了经处理的颗粒的体积能量密度。

与原始生物质相比，颗粒的HHV可以增加或减少，这取决于HHV、水分含量、粒度和粘合剂的重量分数。黄原胶和瓜尔胶将用过的咖啡渣的HHV从25.4KJ/g降低到24.44和24.39。在高压下开发的非碳化咖啡壳压块的HHV为15.2MJ/kg。添加木薯和粘土的咖啡团块的HHV分别达到21.9- 23.5MJ/kg和13- 17.2MJ/kg。对于稻壳，使用木薯和粘土分别为15.9-20.9和9.5-12.0 MJ/kg。Ahn等人， 2014研究了粘合剂的化学组成对HHV和粘合剂耐久性的影响。菜籽粉、咖啡粉、树皮、松果和木质素粉末被用作落叶松和郁金香树颗粒制造中的粘合剂。菜籽粉、咖啡粉、树皮、松果和木质素粉末的平均较高热值（HHV）分别为17.4MJ/kg、26.3MJ/kg、23.4MJ/kg、19.5MJ/kg和20.7MJ/kg。高含量的油/脂肪和木质素增加粘合剂的HHV，而高水分降低HHV。例如，由于某种提取物，松果的HHV通常具有高值;然而，在该研究中，松果的高水分含量导致所生产的颗粒中的较低HHV。木质素粉末具有比木质素更低的HHV。这是由于木质素粉末固有的粘合性质，其导致在高温下不完全燃烧。

7. 结论
在传统的燃煤锅炉、熔炉和窑炉中，碳化生物质球团是一种很有前途的近期燃料替代品。与传统的白色木质颗粒相比，它们的能量密度、可磨性、耐候性和抗生物降解性都更优秀。这可以降低将现有煤炭设施转化为生物质所需的储存和运输成本以及资本投资。在农业饲料颗粒和球团中使用粘合剂是司空见惯的，但在焙烧生物质材料中很少使用粘合剂。

由于木质素的部分热分解、木质素塑性降低，其结合能力降低，烘焙的材料更难以致密。因此，可能需要粘合剂来使焙烧的燃料产品致密化，以增加致密化燃料的耐久性并减少细粉的产生，细粉会造成材料损失，危害健康和安全。碳化木材的粘合剂必须能够像碳化材料本身一样抵抗风化。此外，粘合剂必须具有成本效益，因为固体燃料产品的价格已经很低了，如果没有政策鼓励，很难与生物质资源竞争。理想的粘合剂应该是疏水性好、成本低的，并且能够使用最小量产生坚固的、致密的产品。本文研究了多种粘合剂对焙烧球团/压块的适用性。

总的来说，有机粘合剂更适合碳化颗粒。这是由于缺乏关于无机粘合剂的潜在耐久性改进、热值降低、毒性更高以及增加的灰分和污染物的信息。性能最好的粘合剂是木质素、生物质焦油、妥尔油沥青和石灰。由于能源产品的高度竞争性，粘合剂的附加成本必须低。

熟石灰是性能最好的无机粘合剂，也是唯一进入前十名的无机粘合剂。这是因为熟石灰的结合能力强、不与水反应、可用性高、成本低。它还可以作为固体燃料锅炉和气化炉中的硫洗涤器。但是其在处理和运输方面存在危险。

烘焙工艺种类繁多，由于处理条件（时间、温度、热量传递等），都会产生不同的产品。此外，烘焙设施的位置将改变不同粘合剂的可用性。不可能有一种适合所有类型的烘焙材料以及位置的单一粘合剂解决方案。本文应作为焙烧球团/压块生产商的指南。此外，需要对用于焙烧材料粒料/团块的粘合剂进行进一步的实验研究，以减少使用不同粘合剂的球团耐久性的不确定性。

 

Butler, J. W., Skrivan, W., & Lotfi, S. Identification of Optimal Binders for Torrefied Biomass Pellets. Energies, 16(8), 3390. https://doi.org/10.3390/en16083390

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