3.有机粘结剂
      有机粘结剂具有低灰分和低杂质的优点，这是生产用于现有燃煤电厂的焙烧球团时的重要因素。他们通常具有较差的耐湿性和生物降解性，但也有一些例外。下文介绍了一些最适合用于烘焙木材颗粒的有机粘结剂。表3比较了所讨论的天然可溶性粘合剂。

粘结剂		来源	粘结方式	价格 （加元/吨）	浓度 (wt%)	附加成本 （加元/吨）	高热值 （MJ/kg）	可溶性 (g/100 mL)	污染物
有机粘结剂	淀粉（干）	粮食作物	基质/薄膜	$200–300	0.25–2	$3.25	16–18	受热时溶解	无
	淀粉（糊化）	粮食作物	基质/薄膜	$500–1500	0.25–2	$26.45	12–16	部分不溶于水	无
	纤维（可溶）	粮食作物	基质	$330	1–5	$9.90	8–10	混溶/吸收	无
	蛋白质	动植物产品	基质	$2000–4000	0.5–2	$45.00	12–16	0–0.7	无
	糖蜜	糖类	薄膜	$180–250	2–5	$41.10	7–10	≈200	可能有高硫磺
	甘油	生物柴油	增塑剂	$18	1–5	$0.50	19	混溶	钾/钠
	硬脂酸钙	动植物脂肪/油脂	增塑剂	$500–2000	0.5–2 **	$21.25	40	0.004	钙
	CMC（羧甲基纤维素）	纸浆和纸制品	薄膜类	$2000–4000	0.5–2 **	$45.00	12–16	混溶	钠
	木质素	纸浆和纸制品/生物乙醇	基质	$500–1500	2–12	$77.50	26	不可溶	可能有硫磺(2-3%)
	木质素磺酸盐	纸浆和纸制品的副产品	塑化剂	$100–750	1–3	$11.75	17	不可溶	硫（7-10%）和钙或钠
	生物质焦油	蒸馏/热解	塑化剂	Not Available	2–20	--	16–21	不可溶	无
	妥尔油沥青	纸浆和纸制品的副产品	基质/增塑剂	$450	5–20	$56.25	36	不可溶	无

石化粘结剂	煤焦油沥青	高温煤的副产品	基质	$350–600	5–6	$13.85	60	不可溶	高硫磺
	沥青（沥青）	石油精炼	基质	$400–800	44,965	$36.00	24	不可溶	高硫磺

无机粘结剂	烧碱	电化学工艺	化学制品	$230–500	0.5–2	$5.60	0	可溶	不适用
	石灰	开采的石灰石	化学制品	$75–300	0.5–2	$3.20	0	反应	不适用
	膨润土	开采的粘土	塑化剂	$90–450	1–5	$11.70	0	吸收	不适用
	硫酸	化学工艺	化学制品	$20–200	0.5–2 **	$2.00	0	可溶	不适用
	硅酸钠	沙子和烧碱	薄膜/增塑剂	$200–500	0.5–2 **	$5.50	0	可溶	不适用
	氯化钙	石灰石	涂料	$500–3000	0.5–2 **	$31.25	0	可溶	不适用

* 在水中的溶解度； ** 无可用数据，假定浓度。

表3. 粘合剂的来源、成本和特性

3.1 淀粉
      淀粉是最常用的食品粘合剂。淀粉的添加可以增加颗粒硬度，减少运输过程中的磨损。它还用于制药、动物饲料造粒、生物质颗粒。淀粉粘合剂在澳大利亚很常见，那里生物质颗粒的利用很广泛。通常，使用〈2重量%的淀粉浓度。在亚洲，淀粉还广泛用于生产用于煤球。

      淀粉可以从许多不同的植物中提取，包括小麦、土豆、玉米、大米和豌豆以及厨余垃圾。如图2所示，它由氧侧链键连接在一起的多个葡萄糖环组成。根据来源植物的不同，淀粉通常由20-25％的直链淀粉和75-80％的支链淀粉组成。为了节省加工成本，面粉通常用作粘合剂，其中含有85-95 wt％的淀粉。Tabil等人发现仅添加0.5 wt％的豌豆淀粉就能显著提高苜蓿饲料颗粒的耐久性。Kuokkan等人发现与无粘合剂木屑颗粒相比，添加了1％的马铃薯粉将颗粒耐久性从96.5％提高到98％。他们还发现，添加马铃薯粉并没有显着增加颗粒的生物降解。Margl 和 Kiefer 使用 1-5 wt% 的玉米粉粘合剂生产了一种含水量为 11-14 wt% 的原木颗粒，并发现耐磨性有所提高 。木薯淀粉和玉米淀粉成本较低。由于木质素含量较高，木薯淀粉比玉米淀粉更能增加煤球的强度。将木薯淀粉溶液以100:20（TS1）的比例添加到生物质中，可提供最高固定碳含量（56.94），较低挥发物（26.42）和较低灰分含量。它能够将生物质的HHV提高30％。

 

图2. (a) 淀粉分子; (b) 含大量淀粉分子的淀粉颗粒。

      淀粉的主要缺点是其亲水性。如果使用干燥的淀粉作为粘合剂，它会吸收水分并可能变质。通过加水并加热至55-85°C，或者使用腐蚀剂（即氢氧化钠），制得糊化淀粉。这期间造成的膨胀以及吸收的水分将淀粉颗粒分解。分子间键断裂，淀粉分子离开颗粒，溶液中淀粉分子的相互交织。造粒过程中的机械剪切和摩擦加热也会导致一定程度的淀粉糊化。

      Trubiano和Kasica通过用酸或酶处理，生产出一种具有部分破碎颗粒结构的“可压缩”淀粉。Heimann等人使用部分糊化淀粉（10 wt％）和碱金属氢氧化物（0.02 wt％）生产了耐久性指数为99.99的原木颗粒。淀粉糊化程度越大，颗粒耐久性越高，吸湿性越低；但是，它仍然容易生物降解。Wood发现预糊化淀粉的颗粒硬度和耐久性更高。Franke等人将糊化淀粉在 100–150 °C 下润湿并重新干燥，制成疏水球团。要制造出疏水性颗粒，需要在270°C左右，干燥/硬化1小时。如此制作的颗粒不会在水中变质，在浸泡24小时后仅吸收7 wt％的水分。

3.2 纤维
      纤维可以是溶于水或不溶于水的。前者增加了饲料的粘度，有助于更好地造粒并增加颗粒强度。长纤维分子缠绕并包裹在生物质颗粒周围。后者可以缠绕或折叠在颗粒之间增加强度。事实证明，纤维含量增加18-27 wt％，苜蓿颗粒的耐久性可提高约5%。原料中存在的天然纤维会降低颗粒的耐用性。纤维硬而弹性好，在造粒后重新膨胀。这可能需要对高纤维材料进行化学预处理以分解长链。颗粒中的长纤维也会成为破碎的薄弱环节。造粒过程中， 可溶性纤维在热量和压力下溶解，随后在冷却时，再结晶形成固体桥。这是除了纤维缠结之外的附加结合机制。由于这种附加的结合机制，比较分析中仅使用了可溶性纤维。

3.3 蛋白质
      在造粒过程中，由于热量、压力以及水分，蛋白质会塑化并可用作粘合剂。热量、水分和剪切也会导致蛋白质变性，使长蛋白质链分子相互缠绕并结合在一起。或者在造粒之前，通过在酸性或碱性溶液中加热（120°C，45分钟）来水解蛋白质。当胶原蛋白被水解时，它会形成明胶，这个我们稍后讨论。定向刨花板（OSB）可以用与甲醛交联的水解大豆蛋白粘合剂制成。与淀粉类似，蛋白质通常来自农作物，包括大豆、小麦（麸皮）、玉米和苜蓿。它也可以来自动物加工的副产品，即胶原蛋白。

      Steele和Penmetsa用水解大豆蛋白和生物油生产烘焙颗粒。所生产的强度最大的颗粒的水解蛋白与生物油的比例为1:1。所生产的颗粒可以长时间浸泡在水中而不分解。如果将粘合剂浓度从10％增加到30％可大大减少水分吸收。蛋白质的类型对颗粒耐久性很重要，添加原始蛋白质比添加变性蛋白质生产的颗粒耐久性更高。Cavalcanti发现使用的蛋白质不同，颗粒的耐久性不同。他发现来自大豆的蛋白质提高颗粒耐久性，而来自玉米面粉的蛋白质降低颗粒耐久性。

明胶
      明胶通过水解胶原蛋白制成，是指将蛋白多肽纤维之间的键断裂成较小的单肽。这种改性蛋白结构不那么紧密，更容易重新排列并容易溶于热水。冷却后，蛋白质链部分返回螺旋多肽键结合在一起。胶原链随机结合在一起，形成一个三维明胶分子网络，称为半固态胶体凝胶。交联键的形成速度较慢，凝胶强度随时间增加。

3.4 糖蜜
      糖蜜是糖精炼的副产品。糖蜜通过颗粒之间的薄膜型粘附结合在一起。它也可能是糖类再结晶或颗粒冷却干燥后固化而形成固体桥梁。它是动物饲料中常用的粘合剂，因为它也可以增加饲料热量和营养含量。添加糖蜜产生的颗粒，很耐用但是溶于水且容易风化。

3.5 脂肪和油脂
      在动物饲料颗粒中添加脂肪和油脂通常会导致颗粒耐久性降低。脂肪和油脂作为颗粒之间的润滑剂，降低了粘合强度，抑制了水溶性成分的溶解性以及固体桥的形成。润滑作用变小减少了造粒机中的摩擦，导致造粒压力降低，进一步降低了耐久性; 但是，这确实减少了造粒机的能耗。在木材中，脂肪和油脂可作为聚合物化合物木质素和半纤维素的增塑剂，降低它们的软化温度并增强它们的粘结能力。这可能对烘烤颗粒有益，其中木质素的玻璃化转变已经改变; 但是，需要进一步研究，并且脂肪和油脂不会包含在粘合剂分析中。

3.6 羧甲基纤维素
      羧甲基纤维素（CMC）或“纤维素胶”，是通过纤维素与氯乙酸反应制得的可溶性纤维素。CMC是一种广泛使用的食品添加剂。向生物质中添加 CMC 会在颗粒之间产生电偶极力，这可能会增加颗粒的内聚强度并形成聚电解质。水中水分子的电偶极子与 CMC 上的 OH 基团之间形成氢键。 在生物质颗粒和 CMC 的界面处形成了类似于固体桥的强键。这些颗粒间的相互作用增强使颗粒提高了生物质作为能源的质量。棉秆、小麦秸秆和油菜秸秆颗粒的松弛密度、抗压强度和耐久性在含有CMC的棉秆和小麦秸秆中显著增加，而由于提取物的存在，含有CMC的油菜秸秆的质量下降。对于最小提取物含量的生物质，CMC是一种有效的粘合剂。除了提高颗粒质量外，在生物质燃料中加入羧甲基纤维素钠，还会由于含Na-物种（例如NaCl、Na2SO4、NaOH和Na2CO3）的形成而不同程度地增加颗粒物（PM）。向生物质燃料中添加含Si稻壳或富含SiO2的矿物，可以通过促进粗灰分颗粒的形成，减少PM排放。与其他结合剂相比，羧甲基纤维素能让烘焙棕榈仁颗粒有最高的机械耐久性（4449 N），较低的灰分含量（4.2 wt％）和改进的HHV（20.68 MJ/kg）。

3.7 木质素
      可以向原料中额外添加木质素以提高粘合质量。木质素浓度高达30 wt％有利于增强颗粒强度。但30 wt％以上，颗粒会变脆，耐久性降低。木质素是纸浆和造纸工业的副产品，是硫酸盐液废物的主要成分，约占黑液的40％。硫酸盐制浆工艺中的木纤维脱木质素是使用硫酸盐进行的，用硫官能团取代木质素的醚键，导致解聚。 大部分硫以元素硫和多硫化物的形式回收；然而，木质素硫酸盐仍然含有2-3 wt％的硫。酸洗可以进一步减少木质素中的硫含量。木质素也是生物乙醇生产的副产品。这种类型的木质素称为水解木质素，通常比木质素硫酸盐含硫量少（>1 wt％）。作为造粒生产中的粘合剂，木质素硫酸盐必须加热并软化，因为它的的玻璃化转变温度（Tg≈100°C）比饱和木材中存在的木质素更高。Kong等人以碱性木质素（类似于硫酸盐木质素）作为粘合剂，在500℃下热解1小时的，锯末形式的生物焦炭颗粒中进行粘合。他们发现，当在相对湿度为 60% 的室内储存 2 周后，用15 wt％木质素制成的生物炭颗粒，吸收了25 wt％水分，膨胀明显，无耐久性。这是因为碱性木质素上极性官能团对水分的吸收。

3.7.1 木质素磺酸盐
      木质素磺酸盐是亚硫酸盐制浆工艺的副产品。在这个过程中，使用亚硫酸盐（即NaSO3）断开连接纤维素纤维的木质素分子之间的酯键，这个过程称为脱木质素。与木质素硫酸盐一样，木质素磺酸盐的组分广泛且复杂，但不那么分散。它们都包括木质素芳香族醇的SO3H侧链，如图3所示。它们是从黑/红液中产生的，这是纸浆和造纸工业中木纤维酸制浆的废弃副产品。通过添加金属氢氧化物，可以从液体中分离出木质素磺酸盐。当其用作粘合剂时，木质素磺酸盐分子之间的键合通常发生在游离的酚羟基处。

 

图3 木质素磺酸盐的生产

      木质素磺酸盐是动物饲料颗粒生产中使用最广泛的粘合剂之一，在1-3 wt％的低浓度下有效。它通过粘附在颗粒表面并形成固体桥梁来结合。它的主要缺点是可能会吸收水分。磺酸盐基团是亲水性的，除了亲水性残留糖外，风化可能也会成为一个问题，颗粒就不能无遮盖储存和运输。需要进一步的研究来测试水分吸收。

      木质素磺酸盐沉淀过程中形成的金属盐（Na、Ca）会导致灰分熔点降低，锅炉管道结垢并形成大的灰结块。钙通常产生具有更高熔点的化合物，因此优先使用氢氧化钙沉淀的木质素磺酸盐。木质素磺酸盐中的硫含量（高达 10 wt%）可导致高熔点硫酸盐的形成，减少灰分结垢和腐蚀的可能；然而，它也增加了有害污染物SO2的产生。木质素磺酸盐制成的颗粒，其硫含量增加到0.57g/kg，高于CEN/TS 14961对化学处理生物质0.5g/kg的限制。

      Pfost 在饲料颗粒中添加了 1–2 wt% 的，将耐久性从 90% 提高到 97%。Kuokkan等人发现，与无粘合剂颗粒相比，添加1 wt％的木质素磺酸盐可将颗粒耐久性从96.5％提高到97.7％。他们还发现，木质素硫酸盐减少了造粒能耗并提高了生产速度。Dobie测试了一种由木质素磺酸盐、2.4 wt％氨和50 wt％水组成的混合粘合剂。他发现，在草颗粒中添加 5-10 wt% 的这种混合粘结剂，可将耐久性从15-44％提高到93-97％，这意味着可使用难以致密化的原料生产颗粒。

3.7.2 妥尔油沥青
      妥尔油沥青是硫酸盐纤维生产过程中的第三大副产品。它由许多不同的化合物组成，包括酯化酸（23-38％）、游离脂肪酸（35-52％）和中性化合物（25-34％）。它在初始热碱处理后被撇去，并且是随后蒸馏的底部分数，然后用酸中和。它在道路建设中用作粘合剂、密封剂的成分，并用作挤压“防火原木”的粘合剂。在木屑颗粒中，它很有希望作为木质素的增塑剂，不溶于水且不易生物降解，但其对提高颗粒耐久性的影响尚未得到证实。

3.8 生物质焦油
      生物质焦油也称为“生物质油”或“热解油”，是当生物质在无氧环境中加热至300°C以上时产生的液体。在200-300°C的温度范围内，发生烘烤，去除水分和较轻的挥发物，这些挥发物可以成含水的低粘度“油”。在300-500°C的范围内，开始热解，去除较重的碳氢化合物，产生生物质焦油。生物质焦油是由木质素、半纤维素和纤维素以及生物质中的油脂、蜡和其他次要成分经过热分解产生的数百种碳氢化合物的复杂混合物。它通过在颗粒上形成薄膜并将颗粒“粘合”在一起来结合木屑颗粒。根据原料，可以使用高达50 wt％的浓度；然而，通常浓度在2到20 wt％之间。White表示，需要至少3 wt％的生物质焦油粘合剂才能确保充分覆盖生物质颗粒。较重的焦油与水不相溶且不易风化。焦油会产生非常耐用的颗粒，但多环芳烃（PAHs）渗出和挥发，可能是有毒的。在小麦秸秆中添加焦油可显著提高颗粒的机械强度和LHV。添加35 wt％焦油，LHV增加了20-26％，具体取决于原料。

      焦油粘合剂可以与焙干生物质的生产一起生产。 通常的做法是，在造粒之前，烘焙冷凝液（主要是水和轻焦油）重新湿润烘焙材料以进行造粒。这些较轻挥发物的结合效果很可能有限。

3.9 甘油
      甘油是生物柴油生产过程的副产品。每生产10公斤生物柴油，就会通过脂肪和油（甘油三酯）的酯交换反应产生1公斤甘油。甘油主要作为增塑剂，并有可能软化其他极性分子，例如木质素。如图4所示，甘油分子上的羟基可以像水一样破坏木质素的分子间氢键。

 

图4. 甘油分子

       Lu等人发现，用5 wt％甘油制成的小麦秸秆颗粒将颗粒的断裂强度和拉伸强度分别提高了67％和54％。在烘焙颗粒中，甘油可以塑化木质素，从而在较低的温度和水分含量下有效造粒。甘油的主要缺点是其亲水性，源自羟基。如果在造粒过程中甘油已经与水饱和，那么湿润的水汽就不是问题。

3.10 硬脂酸
      硬脂酸是自然界中最常见的饱和脂肪酸之一，通常存在于动物脂肪中。它通过甘油三酯（脂肪和油）的皂化而产生的。它在压制过程中用作润滑剂和脱模剂。极性端基团容易与金属阳离子（Na、Ca、Mg、Zn等）形成离子键，如图5所示。Renirie等人发现，添加2.5 wt％的硬脂酸和1 wt％的黑麦粉减少了2.7％的颗粒细末，而无粘合剂颗粒和含有1 wt％面粉粘合剂颗粒，分别产生了4.3％和3.5％的细末。此外，硬脂酸具有润滑作用，可降低造粒过程的能耗并提高工业磨机的产量。

 

图 5. (a) 硬脂酸和 (b) 硬脂酸钙的化学结构

      金属硬脂酸盐在塑料工业中用作润滑剂和脱模剂。已发现硬脂酸钙作为增塑剂，[CH3(CH2)16COO-]2(Ca2+)，可增加聚合物的硬度。硬脂酸钙和其他增塑剂有可能降低难以挤出的烘焙材料的造粒能耗。在这方面增塑剂的使用值得进一步的实验研究。硬脂酸钙是一种很好的增塑剂候选材料，因为它成本低、不溶于水、耐生物降解，但还需要进一步的实验研究。

4.石化粘合剂
      尽管关于生物能源产品的标准可能会禁止石化粘合剂，但它们广泛用于生产型煤，值得一提。

4.1 煤焦油沥青
      煤焦油沥青与生物质焦油的生产方式类似，通过在低氧环境中加热煤炭来产生可冷凝的重质烃类焦油。自20世纪初以来，煤焦油沥青一直用于生产煤型煤。它充当薄膜型粘合剂，将颗粒 "粘 "在一起。它不溶于水且抗生物降解；然而，由于多环芳烃（PAHs）浓度高，它毒性很强，是一种已知的致癌物。当通过研磨加热时，它还会污染熔炉的进料管。Zhong等人使用煤焦油沥青从高挥发性煤中生产成型煤块，用于COREX炼铁工艺。

4.2 沥青
      沥青是原油提炼过程的副产品，从蒸馏底物中获得。沸点大于500°C的材料称为沥青。它是一种高粘度的非晶态材料，当加热到100°C以上时，它会软化，可以用作薄膜型粘合剂。它抗风化、抗生物降解，但也有毒。添加沥青作为粘合剂可以提高煤粉的疏水性。它必须从炼油厂用加热或隔热的油罐车或轨道车运输，通常用于铺路或修补屋顶，运输过程中必须使用加热或绝缘的罐车或铁路车辆。

4.3 塑料
      使用塑料废料作为粘合剂可以最大限度地减少它们对环境的污染。向热解小麦和大麦秸秆颗粒中添加高密度聚乙烯(HDPE)可增加密度、拉伸强度和热值，并减少灰分和吸湿性。塑料粘合剂未包含在比较分析中，因为它们的添加会使颗粒成为固体回收燃料而非原木颗粒。

 

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